一种CuO/ZnO催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工领域，涉及一种催化剂，具体来说是一种CuO/ZnO催化剂的制备 方法。
【背景技术】
[0002] ZnO是一种半导体材料，具有六方纤锌矿晶体结构，室温下的带隙宽度为3. 37eV， 广泛应用于光催化领域。文献(郭莉，王丹军等，ZnO纳米晶的面催化活性特性研究[J]，人 工晶体学报，2011，40 (4) :1017-1021.)报道，ZnO晶体的暴露晶面对光催化活性有很大影 响。ZnO在铜基催化剂中是一种重要的载体和助剂，ZnO负载的铜基催化剂可应用于0)2加 氢制甲醇反应。
[0003] 目前，有关制备CuO/ZnO催化剂的报道有很多，但多数局限于采用共沉淀法制备， 无法控制ZnO的暴露晶面。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术中的技术问题，本发明提供了一种CuO/ZnO催化剂的制备方法，所 述的这种CuO/ZnO催化剂的制备方法解决了现有技术中的制备方法无法控制ZnO的暴露晶 面的技术问题。
[0005] 本发明一种CuO/ZnO催化剂的制备方法，包括下列步骤： (1) 、配制浓度为〇? 4-0. 7mol/L的醋酸锌水溶液；配制浓度为0? 4-0. 7mol/L的六次甲 基四胺水溶液； (2) 、将六次甲基四胺水溶液与醋酸锌水溶液等体积混合，搅拌均匀，得到混合溶液，将 该混合溶液转移至反应釜中，在90-KKTC下恒温12-24h，自然冷却至室温，将白色沉淀依 次用蒸馏水和无水乙醇洗涤至少两次，所得白色沉淀在55~65°C下干燥5~20h，然后控制温 度350~450°C焙烧2~6h，即得ZnO晶体。
[0006](3)、采用机械研磨法在ZnO上负载CuO,得到CuO/ZnO催化剂。
[0007] 进一步的，步骤（1)的醋酸锌水溶液浓度为0? 57mol/L。
[0008] 进一步的，步骤（2)的混合溶液恒定温度在95 °C。
[0009] 进一步的，步骤（2)的混合溶液在90-100 °C下恒温反应12h、16h或者24h。
[0010] 进一步的，步骤（3)的过程如下： ⑴、称取硝酸铜固体，在温度为350~450°C条件下焙烧3~5h，得到CuO粉末； (2)、将CuO粉末与步骤（2)所制备的ZnO按质量比为1:1的比例进行机械研磨混合， 在400~500°C焙烧l~3h，压片过筛，得到CuO/ZnO催化剂。
[0011] 本发明先采用水热法合成具有晶面择优的ZnO晶体，ZnO采用醋酸锌与六次甲基 四胺为原料，在90-100°C反应12-24h，冷却至室温，经离心、洗涤、干燥即得具有晶面择优 的ZnO晶体。再采用机械研磨法在ZnO上负载CuO得到CuO/ZnO催化剂。本发明的催化剂 可用于CO2加氢合成甲醇反应。
[0012] 本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明通过水热反应时间的调节， 能得到不同择优晶面的ZnO,负载CuO得到的CuO/ZnO催化剂用于CO2加氢制甲醇时，表现 出较好的催化性能。另外，本发明所使用试剂价格低廉，无毒，且仪器设备简单，有利于实现 大规模生产。
[0013]
【附图说明】
[0014] 图1是实施例1所获得的ZnO晶体的XRD图。
[0015] 图2是实施例2所获得的ZnO晶体的XRD图。
[0016] 图3是实施例3所获得的ZnO晶体的XRD图。
【具体实施方式】
[0017] 下面实施例对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。
[0018] 本发明所用试剂均购自国药集团上海试剂公司，试剂均为分析纯，所用气体购自 上海伟创标准气体有限公司。
[0019] 本发明的实施例中分析所用的仪器型号、规格，生产厂家等信息如下表所示：
实施例1 一种CuO/ZnO催化剂的制备方法，即先采用水热法制备出具有晶面择优的ZnO晶体，再 采用机械研磨法负载CuO。其制备过程具体包括下列步骤： (1) 、称取5.OOg醋酸锌加入到20mL去离子水中，得到浓度为0. 57mol/L的醋酸锌水溶 液； 称取3. 19g六次甲基四胺加入到20mL去离子水中，得到浓度为0. 57mol/L六次甲基四 胺水溶液； (2) 、将六次甲基四胺水溶液与醋酸锌水溶液等体积混合，搅拌均匀，得到混合溶液。将 该混合溶液转移至反应釜中，在95°C下保持12h，慢慢自然冷却至室温，将白色沉淀依次用 蒸馏水和无水乙醇离心洗涤数次，所得白色沉淀在60°C下干燥12h，然后控制温度为400°C 焙烧4h，即得ZnO晶体。如附图1所示，该ZnO晶体〈001>面的衍射峰比〈100>面的衍射峰 强，相对而言，〈〇〇1>面占优。
[0020] (3)、取适量硝酸铜固体，在温度为400°C条件下焙烧4h，得到CuO粉末。将CuO 与步骤（2)所制备的ZnO按质量比为1:1的比例进行机械研磨混合，在450 °C焙烧2h，压 片过筛，得到CuO/ZnO催化剂。
[0021] 实施例2 一种CuO/ZnO催化剂的制备方法，即先采用水热法制备出具有晶面择优的ZnO晶体，再 采用机械研磨法负载CuO。其制备过程具体包括下列步骤： (1)、称取5.OOg醋酸锌加入到20mL去离子水中，得到浓度为0. 57mol/L的醋酸锌水 溶液； 称取3. 19g六次甲基四胺加入到20mL去离子水中，得到浓度为0. 57mol/L六次甲基四 胺水溶液； (2)、将六次甲基四胺水溶液与醋酸锌水溶液等体积混合，搅拌均匀，得到混合溶液。将 该混合溶液转移至反应釜中，在95°C下保持16h，慢慢自然冷却至室温，将白色沉淀依次用 蒸馏水和无水乙醇离心洗涤数次，所得白色沉淀在60°C下干燥12h，然后控制温度为400°C 焙烧4h，即得ZnO晶体。如附图2所示，该ZnO晶体〈100>面和〈001>面的衍射峰强度相 近。
[0022] (3)、取适量硝酸铜固体，在温度为400°C条件下焙烧4h，得到CuO粉末。将CuO与 步骤（2)所制备的ZnO按质量比为1:1的比例进行机械研磨混合，在450°C焙烧2h，压片过 筛，得到CuO/ZnO催化剂。
[0023] 实施例3 一种CuO/ZnO催化剂的制备方法，即先采用水热法制备出具有晶面择优的ZnO晶体，再 采用机械研磨法负载CuO。其制备过程具体包括下列步骤： (1)、称取5.OOg醋酸锌加入到20mL去离子水中，得到浓度为0. 57mol/L的醋酸锌水 溶液； 称取3. 19g六次甲基四胺加入到20mL去离子水中，得到浓度为0. 57mol/L六次甲基四 胺水溶液； (2)、将六次甲基四胺水溶液与醋酸锌水溶液等体积混合，搅拌均匀，得到混合溶液。将 该混合溶液转移至反应釜中，在95°C下保持24h，慢慢自然冷却至室温，将白色沉淀依次用 蒸馏水和无水乙醇离心洗涤数次，所得白色沉淀在60°C下干燥12h，然后控制温度为400°C 焙烧4h，即得ZnO晶体。如附图2所示，该ZnO晶体〈100>面的衍射峰比〈001>面的衍射峰 强，相对而言，〈1〇〇>面占优。
[0024](3)、取适量硝酸铜固体，在温度为400°C条件下焙烧4h，得到CuO粉末。将CuO与 步骤（2)所制备的ZnO按质量比为1:1的比例进行机械研磨混合，在450 °C焙烧2h，压片 过筛，得到CuO/ZnO催化剂。
[0025] 实施例4 将实施例1所得的CuO-ZnO用于催化CO2加氢合成甲醇，步骤如下： 称取0. 5gCuO-ZnO催化剂进(：02加氢合成甲醇性能评价，性能评价的具体步骤如下： 将CuO-ZnO催化剂填装在不锈钢反应管中，通入还原气（还原气的组成按体积比计算， 即H2:N2=I: 9)，以2°C/min的升温速率升温至300 °C并在300 °C下还原3h，降温至200°C后， 通入流速为20ml/min的原料气（原料气的组成按体积比计算，即C02:H2:N2=1:2. 74:0. 53)， 调节背压阀至压力表数为3.OMPa，同时将不锈钢反应管加热至220°C和240°C，待反应进 行3h后取样检测0)2转化率、CH3OH选择性，测试结果分别如下表所示(反应后的产物气体 中含有的C02、C0、014和CH30H用安捷伦气相色谱仪测定。CO2的转化率和CH30H选择性采 用归一法计算。
[0026] 从上表可以看出，本发明所得CuO-ZnO催化剂用于CO2加氢合成甲醇反应获得了 较高的〇)2转化率和CH30H选择性。
[0027] 以上所述是本发明的实施方式的举例，而依据本发明的技术方案所作的任何等效 变换，均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种CuO/ZnO催化剂的制备方法，其特征在于包括下列步骤： (1) 、配制浓度为〇? 4-0. 7mol/L的醋酸锌水溶液；配制浓度为0? 4-0. 7mol/L的六次甲 基四胺水溶液； (2) 、将六次甲基四胺水溶液与醋酸锌水溶液等体积混合，搅拌均匀，得到混合溶液，将 该混合溶液转移至反应釜中，在90-KKTC下恒温12-24h，自然冷却至室温，将白色沉淀依 次用蒸馏水和无水乙醇洗涤至少两次，所得白色沉淀在55~65°C下干燥5~20h，然后控制温 度350~450°C焙烧2~6h，即得ZnO晶体； (3) 、采用机械研磨法在ZnO上负载CuO,得到CuO/ZnO催化剂。2. 如权利要求1所述的一种CuO/ZnO催化剂的制备方法，其特征在于：步骤⑴的醋 酸锌水溶液浓度为〇. 57mol/L。3. 如权利要求1所述的一种CuO/ZnO催化剂的制备方法，其特征在于：步骤⑵的混 合溶液恒定温度在95 °C。4. 如权利要求1所述的一种CuO/ZnO催化剂的制备方法，其特征在于：步骤⑵的混 合溶液在90-100 °C下恒温反应12h、16h或者24h。5. 如权利要求1所述的一种CuO/ZnO催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3)的过 程如下： ⑴、称取硝酸铜固体，在温度为350~450°C条件下焙烧3~5h，得到CuO粉末； (2)、将CuO粉末与步骤（2)所制备的ZnO按质量比为1:1的比例进行机械研磨混合， 在400~500°C焙烧l~3h，压片过筛，得到CuO/ZnO催化剂。
【专利摘要】本发明一种CuO/ZnO催化剂的制备方法，先配制浓度为0.4-0.7mol/L的醋酸锌水溶液和六次甲基四胺水溶液；将六次甲基四胺水溶液与醋酸锌水溶液等体积混合，搅拌均匀，得到混合溶液，将该混合溶液转移至反应釜中，在90-100℃下恒温12-24h，自然冷却至室温，将白色沉淀依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，所得白色沉淀干燥，然后焙烧，即得ZnO晶体；采用机械研磨法在ZnO上负载CuO，得到CuO/ZnO催化剂。本发明先采用水热法合成具有晶面择优的ZnO晶体，再采用机械研磨法在ZnO上负载CuO得到CuO/ZnO催化剂。本发明的催化剂用于CO2加氢制甲醇时，表现出较好的催化性能。
【IPC分类】C07C31/04, B01J23/80, C07C1/12
【公开号】CN105107511
【申请号】CN201510494627
【发明人】王艳辉, 郭晓明, 毛东森, 王嵩, 卢冠忠
【申请人】上海应用技术学院
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年8月13日