催化裂化轻循环油加氢精制催化剂的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化裂化轻循环油加氢精制催化剂及其制备方法，以及催化裂化轻循 环油的加氢精制方法。
【背景技术】
[0002] 我国每年副产催化裂化轻循环油超过1000万吨，大部分未经加工处理直接用来 调和柴油。催化裂化轻循环油作为柴油调合组分存在着以下一些问题：（1)催化裂化轻循 环油芳烃含量高达60% -80%，其中70%芳烃为双环，而双环的十六烷值低，燃烧性能差， 直接影响柴油品质；（2)催化裂化轻循环油的硫、氮含量分别高达0. 2~I. 5wt%，150~ 900ppm，而高硫氮含量的催化裂化轻循环油调和到柴油中，直接导致排放不达标，污染环 境。随着原油日益重质化劣质化，越来越多的减压瓦斯油重组分乃至渣油正成为FCC装置 的原料，同时环保法规对柴油质量的要求越来越苛刻，从而导致一直作为柴油调和组分的 催化裂化轻循环油不得不寻找新的用途。
[0003] 为了解决大量催化裂化轻循环油的副产利用问题，人们开发了各种新工艺，比如 UOP公司开发的Unicraking工艺、中国石化抚顺石化研究院开发的MCI工艺和中国石化石 油化工科学研究院开发的RICH工艺，采用高压加氢裂解将催化裂化轻循环油裂解为石脑 油和轻烃，主要目的是为了获得柴油和汽油。这些工艺需要将大量双环芳烃过渡加氢饱和， 导致耗氢量大大增加，成本较高，因而经济性较差。最近，UOP公司开发了以催化裂化轻循 环油为原料生产二甲苯的LCO-X工艺而受到了广泛关注。该工艺属于重质芳烃原料增产甲 基芳烃技术，主要由加氢精制除杂质、烃类转化和芳烃最大化三个单元组成，混合二甲苯采 用吸附分离生产对二甲苯。日本川崎触媒化成工业公司和加拿大Nova公司也相继开发了 催化裂化轻循环油原料路线的芳烃生产技术。苯、甲苯和二甲苯是重要的基本有机化工原 料，近年来需求强劲、增量迅速，将大量低附加值的催化裂化轻循环油转化为甲基芳烃技术 的开发与应用，可作为一次芳烃资源弥补重整装置长期能力不足的问题，可为BTX芳烃的 生产找到丰富的替代资源。
[0004] 将催化裂化轻循环油转化为甲基芳烃的先决条件就是需要脱除其中的杂质（硫、 氮、胶质、贵金属等），因为高硫氮的存在容易导致催化剂失活，直接影响后续的加工处理。 众所周知，催化裂化轻循环油的加氢精制脱硫氮难度较大，这主要是由于硫主要以多甲基 取代二苯并噻吩形式存在，受到空间位阻效应影响，反应活性低。另一方面大量含氮的化合 物与硫杂质也会相互抑制，影响杂质脱除效果。最后一点也十分重要，为了获得最大化的甲 基芳烃量，而又不能深度加氢饱和，导致芳环环大大损失。
[0005] 美国专利US4971680和US4820403添加了 25wt%以上的酸性分子筛作为裂化组 分，虽然脱硫脱氮较高，但芳经损失较大。
[0006] 美国专利US7285512B2和US4206036分别采用了 MCM-41和TiO2作为载体，负载 Co、Mo活性组分。由于工业最常用的载体还是氧化铝，机械强度好，成本较低，具有广泛的 工业应用实践。
[0007] 专利CN102451751A采用添加分子筛改性氧化铝载体的Co-Mo催化剂，在高硫低氮 原料下，可实现脱硫率92~95%，关于含高氮杂质的催化裂化轻循环油原料的脱硫效果并 未给出，并且该催化剂使用了分子筛，成本较高。专利CN103059917A也采取了类似的策略， 添加了含镓UFI分子筛的复合载体负载Co-Mo或Ni-Mo催化剂，解决了芳烃损失量大的问 题。专利CN1156752A也公布了添加 Υ，β或ZSM-5分子筛来加氢转化劣质催化柴油。
[0008] 专利CN101328430A报道了一种催化柴油加氢方法，虽然总脱硫率和总脱氮率可 以达到98 %，但是由于深度加氢也将催化柴油中大量芳烃从68 %降至2 %左右，而这与增 产甲基芳烃相矛盾。
[0009] 综上所述，现有技术中存在无法减少芳环损失的同时实现高效脱硫和脱氮。
【发明内容】
[0010] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术存在无法减少芳环损失的同时实现 高效脱硫和脱氮的问题，提供一种催化裂化轻循环油加氢精制催化剂，该催化剂具有在减 少芳环损失的同时能够实现高效脱硫和脱氮的优点。
[0011] 本发明所需解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化 剂的制备方法。
[0012] 本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的催化裂 化轻循环油的加氢精制方法。
[0013] 为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案1如下：催化裂化轻循环油加氢精 制催化剂，包括载体和负载其上的活性组分，所述载体选自氧化铝和氧化硅中的至少一种， 所述活性组分包括C〇0、NiO、MoO 3和WO3中的至少一种；所述活性组分优选包括CoO和NiO 中的至少一种、MoO3和WO3 ;更优选所述催化剂以质量份计包含以下组分：
[0014] (a) 45. 0~70. 0份的载体；和负载其上的
[0015] (b) 2. 0~8. 0份的CoO和NiO中的一种或两种
[0016] (c) 4. 0 ~13. 0 份的 MoO3
[0017] (d)ll.O~45.0份的冊3。上述技术方案中，当所述催化剂中同时含有MoOdPTO 3 时，MoO3和WO3之间具有协同作用。
[0018] 作为技术方案1的优选，技术方案2是所述的载体中氧化硅与氧化铝重量比优选 为0~0. 5,更优选为0. 1~0. 4。所述的载体优选源自含氧化硅的拟薄水铝石。
[0019] 作为技术方案1的可选技术方案，所述催化剂可以是以未经硫化的原始形式供 应，也可以采取技术方案3,即所述催化剂经预硫化处理后的以硫化态催化剂的形式供应。
[0020] 作为技术方案3的可选技术方案，技术方案4是所述预硫化处理的步骤优选包括： 用氢气和硫化剂处理催化剂，得到硫化态催化剂。
[0021] 作为技术方案4的可选技术方案，技术方案5是所述的硫化剂优选H2S、CS 2、硫醇 和硫醚中的至少一种。其中硫醇优选为C2~C5的硫醇；硫醚优选为C 2~C5的硫醚；优选 氢气与硫化剂体积比为（300~800) : 1 ;处理温度范围优选为250~400°C，处理时间范围 优选为12~36小时。
[0022] 为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案6如下：上述技术问题之一的技术 方案1或技术方案2中所述催化剂的制备方法，包括以下：
[0023] (1)将载体与含所述活性组分金属元素的前驱盐溶液混合。所述前驱盐优选水溶 性的前驱盐，相应地，所述溶液的溶剂优选采用水；其中钴元素的前驱盐优选为醋酸钴和硝 酸钴中的至少一种，镍元素的前驱盐优选为醋酸镍和硝酸镍中的至少一种，钥元素的前驱 盐优选为钥酸铵和偏钥酸铵中的至少一种，钨元素的前驱盐优选为钨酸铵，偏钨酸铵中的 至少一种。前驱盐溶液优选的获得方法如下：在进行步骤（1)之前，将新配制的含所需量的 C〇0、NiO、MoO3和WO3的前驱盐混合溶液在20~60°C放置48~100小时。本发明的发明 人惊奇地发现，采用经放置后的前驱盐混合溶液浸渍，比采用新配制的前驱盐混合溶液浸 渍得到的催化剂的性能更佳。
[0024] (2)干燥。
[0025] (3)焙烧。
[0026] 上述技术方案中，为达到本发明目的，步骤（2)干燥方式没有特别要求，但是优选 首先进行低温干燥。低温干燥优选在5~70°C的温度进行干燥，更优选在50~60°C的温 度进行干燥；更优选干燥时间为12~36小时。在低温干燥的基础上还可以进一步包括高 温干燥。高温干燥优选在100~140°C温度进行；高温干燥的时间优选为12~36小时。当 步骤（2)同时包括所述的低温干燥和高温干燥时，制得的催化剂经预硫化处理后具有更好 的效果。
[0027] 上述技术方案中，优选的技术方案7是步骤（3)焙烧的温度优选450~600°C。
[0028] 作为技术方案7的优选技术方案，技术方案8是步骤（3)焙烧的时间优选3~10 小时。
[0029] 为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案9如下：催化裂化轻循环油的加氢 精制方法，在上述技术问题之一的技术方案3至5中任一项所述催化剂存在下，氢气对含硫 和/或含氮的催化裂化轻循环油进行加氢处理脱除硫和氮。加氢处理的温度优选为250~ 375°C ;所述含硫和/或含氮的催化裂化轻循环油中硫含量优选为2000~8000ppmw，氮含 量优选为400~lOOOppmw ;氢/油体积比优选为（1000~2000) : 1，催化裂化轻循环油的重 量空速优选为0. 8~I. 6h 1 ;加氢处理的压力优选为3. 0~6. OMPa。本发明申请文件中，催 化裂化轻循环油的重量空速是以未预硫化处理的催化剂的重量计，单位时间内单位重量的 催化剂处理的催化裂化轻循环油的重量。
[0030] 本发明的催化裂化轻循环油加氢精制催化剂硫脱除率高达98. 0w%，氮脱除率 高达97. 9%，芳烃损失率仅为2w%，而同比现有技术硫脱除率仅为90w%，氮脱除率仅为 90w %，芳烃损失率高达15w %以上，取得了较好的技术效果。
[0031] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】
[0032] 【实施例1】
[0033] 1、载体制备
[0034] 拟薄水铝石（SiO2Al2O3质量比0. 3) 300克、田菁粉15克、醋酸硝酸柠檬酸混合水 溶液350克（其中含35w%的硝酸水溶液30克，醋酸1. 5克和柠檬酸2克），混合，捏合80 分钟，挤出成型，室温放置过夜，120°C干燥4小时，550°C焙烧3小时，得到长为3mm直径为 2mm的圆柱状载体。
[0035] 2、活性组分为氧化物态的催化剂的制备
[0036] (a)将新配制的醋酸钴、硝酸镍、钥酸铵与偏钨酸铵的混合水溶液在25°C静置72 小时，得到陈化浸渍液100克；其中浸渍液中Co元素含量以CoO的重量计为3