一种提高镍系液相加氢催化剂选择性和稳定性的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种提高镍系液相加氢催化剂选择性、稳 定性的方法。
【背景技术】
[0002] 镍系催化剂以其加氢活性温度低、操作能耗少的特点，在醛加氢领域也得到了广 泛的应用。早期的高压法制备丁辛醇的工艺中Ni系催化剂多用于液相加氢，其操作压力较 高，随着化学工业的发展，在1990年前后先后开发了一系列以Ni为主要活性组分的醛类加 氢催化剂。
[0003] 在中国吉化公司研究院进行过辛烯醛液相加氢催化剂的研究工作，研制的催化剂 已应用于吉林化学工业股份有限公司化肥厂丁辛醇装置，但是催化剂的活性和选择性仍未 达到理想状态，尤其是选择性随着运行时间的延长，急剧下降，严重影响生产装置的运行。
[0004] 在国外，UCC、巴斯夫、赫斯特、Huels、埃克森和ICI等公司均对醛加氢催化剂进行 过研究。德国Hoechst公司专利EP. 421196介绍的Ni系Ni-Zr0/Si02醛加氢催化剂，该公 司另外一专利中介绍的Ni系醛加氢催化剂，是采用碱土金属Mg作为助剂。德国BASF专利 DE. 43100538中介绍的Ni系醛加氢催化剂，除加入了 Cu之外，还加入了第三组分Zr和第 四组分Mo。德国Huels公司专利EP. 394842中提到的Ni系醛加氢催化剂，除加人了 Cu作 为第一助剂，又加入了 Cr作为第二助剂。
[0005] 俄罗斯Gurevich Gs专利EP326674介绍了两步法生产丁辛醇工艺及催化剂，其Ni 系液相加氢精制催化剂中加入Cr作为助剂。日本三菱化学公司专利JP. 61172838中提到 的Ni系高级醛加氢催化剂同样采用Cr作为助剂。捷克化学石油公司Bednar z介绍的负载 型Ni-Cr催化剂用于相应醛加氢制备正丁醇、异丁醇和辛醇。
[0006] ICI、巴斯夫的镍系液相加氢催化剂在丁醇的生产应用中也存在醚化、缩醛反应逐 渐增加的情况，尤其是在生产后期，需要在原料中加入有机抑制剂才能维持生产。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提出一种提高镍系液相加氢催化剂选择性和稳定性的方法。
[0008] 申请人研究发现，在醛类加氢的生产中，醚化、缩醛反应在空白载体上都时有发 生，在金属及其氧化物催化剂上几乎不可避免，在酸性条件下副反应的量能高达50%以上， 而原料醛及稀释醇都有一定的酸度，因此设计催化剂生产环节引入助剂，提高催化剂碱性 位含量和稳定性，从而提高反应的选择性、稳定性。
[0009] 本发明采用共沉淀法制备的镍系液相加氢催化剂，具体步骤如下： (A) 配制碱性硅源溶液加入到带搅拌的反应釜中加热至50°C ~80°C，用添加碱中心调 节助剂的镍盐溶液，按镍含量需要进行中和沉淀，中和时间为15分钟~30分钟； (B) 用pH调节剂调节终点pH值7. 0-8. 0,而后在60°C ~80°C陈化20分钟~50分钟，固 定晶型，洗涤、过滤后得到滤饼； (C)滤饼烘干至可塑性，加碱中心调节助剂和成型助剂捏合均匀，挤条成型，然后在温 度为400°C ~800°C下再进行焙烧，得到加氢催化剂； 一般地，本发明在步骤（A)中镍盐为硝酸镍，在其中配入可溶盐的碱中心调节助剂，可 溶盐是硝酸镁、硝酸铬、硝酸锆、硝酸钙、硝酸镧、硝酸铯中的一种或几种，配入量为镍盐物 质的量的0-〇. 95倍。
[0010] 本发明中所用的pH调节剂可以是草酸或尿素。
[0011] 本发明在步骤（B)的成型前滤饼中加入催化剂碱中心调节助剂捏合均匀，该碱中 心调节助剂选自钾、钙、钠、镁、锆、铯的氧化物、氢氧化物、硅酸盐、碳酸盐和硅铝酸盐中的 一种或几种，加入量是沉淀中镍物质的量的(To. 95倍。
[0012] 本发明方法制备的镍系液相加氢催化剂，催化剂成品中氧化镍的质量含量为 10%~40%，SiO2质量含量为40%~75%，助剂含量为1%~45%，余为填充剂。
[0013] 本发明方法制备的醛液相加氢催化剂，适用于丙醛、丁醛、辛烯醛等脂肪醛类的加 氢。
[0014] 采用本发明方法制备的催化剂产品具有活性高、选择性高、稳定性好等特点，能将 生产过程醚化、缩醛等副反应产物选择性抑制在0. 1%以下。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合实施例对本发明方法加以详细描述，但不局限于实施例。
[0016] 实施例1 取水玻璃800克加水3升，在带有搅拌的沉淀槽中加热到50°C，取六水合硝酸镍334克 加水3升配置成溶液，加入硝酸镁35克，均匀滴加到水玻璃溶液中进行共沉淀，控制沉淀温 度约50°C，中和时间15分钟，用草酸调节pH到7. 0。然后在60°C下搅拌陈化30min，经洗 涤、过滤、干燥至可塑性湿度、添加3.0克甲基纤维素捏合，挤条成型，在60(TC焙烧2h，即得 催化剂样品1。
[0017] 实施例2 取水玻璃800克加水3升，在带有搅拌的沉淀槽中加热到60°C，取六水合硝酸镍300 克加水3升配置成溶液，加入硝酸钙35克，均匀滴加到水玻璃溶液中进行共沉淀，控制沉淀 温度约60°C，中和时间20分钟，用草酸调节pH到7. 2。然后在70°C下搅拌陈化30min，经 洗涤、加入氧化锆59克打浆，过滤、干燥至可塑性湿度、添加3. 0克甲基纤维素捏合，挤条成 型，在400°C焙烧2h，即得催化剂样品2。
[0018] 实施例3 取水玻璃800克加水3升，在带有搅拌的沉淀槽中加热到80°C，取六水合硝酸镍300克 加水3升配置成溶液，均匀滴加到水玻璃溶液中进行共沉淀，控制沉淀温度约80°C，中和时 间30分钟，用草酸调节pH到8. 0。然后在80°C下搅拌陈化20min，经洗涤、过滤、干燥至可 塑性湿度，添加59克碳酸钠，3. 0克甲基纤维素捏合，挤条成型，在60(TC焙烧2h，即得催化 剂样品3。
[0019] 实施例4 取硅溶胶800克加水3升，在带有搅拌的沉淀槽中加热到65°C，加入硅藻土 30g搅匀 备用，取六水合硝酸镍334克加水3升配置成溶液，均匀滴加到水玻璃溶液中进行共沉淀， 控制沉淀温度约65°C，中和时间25分钟，用尿素调节pH到7. 1。然后在65°C下搅拌陈化 30min，经洗涤、过滤、干燥至可塑性湿度，添加59克氢氧化钾，3. O克甲基纤维素捏合，挤条 成型，在700°C焙烧2h，即得催化剂样品4。
[0020] 实施例5 取四甲基硅烷600克，尿素300克加水3升，在带有搅拌的沉淀槽中加热到50°C，取六 水合硝酸镍334克加水3升配置成溶液，均匀滴加到四甲基硅烷、尿素水溶液中进行共沉 淀，控制沉淀温度约50°C，中和时间20分钟终点pH到7. 8。然后在65°C下搅拌陈化50min， 经洗涤、过滤、干燥至可塑性湿度，添加59克氧化钙，3. 0克甲基纤维素捏合，挤条成型，在 800°C焙烧2h，即得催化剂样品5。
[0021] 比较例1 取硅溶胶800克加水3升，在带有搅拌的沉淀槽中加热到65°C，加入硅藻土 30g搅匀 备用，取六水合硝酸镍334克加水3升配置成溶液，均匀滴加到水玻璃溶液中进行共沉淀， 控制沉淀温度约65°C，中和时间25分钟，用尿素调节pH到7. 1。然后在65°C下搅拌陈化 30min，经洗涤、过滤、干燥至可塑性湿度、添加3. Og甲基纤维素捏合，挤条成型，在70(TC焙 烧2h，即得催化剂样品6。
[0022] 参比试验： 在实验室使用的管式反应器中，各取50ml上述实例1飞制备的样品和市售的醛加氢催 化剂的进行活性评价活化，评价条件为：反应压力4. OMPa，原料液空速I. Ih \原料中丁醛 与丁醇比例为1 : 4,评价结果如表1所示。
[0023] 参比试验
【主权项】
1. 一种提高镍系液相加氢催化剂选择性和稳定性的方法，其特征是采用共沉淀法制备 的镍系液相加氢催化剂，具体步骤如下： (A) 配制碱性硅源溶液加入到反应釜中加热至50°C ~80°C，用添加碱中心调节助剂的 镍盐溶液，按镍含量需要进行中和沉淀，中和时间为15分钟~30分钟； (B) 用pH调节剂调节终点pH值7. 0~8. 0,而后在60°C ~80°C陈化20分钟~50分钟，固 定晶型，洗涤、过滤后得到滤饼； (C) 滤饼烘干至可塑性，加碱中心调节助剂和成型助剂捏合均匀，挤条成型，然后在温 度为400°C ~800°C下再进行焙烧，得到加氢催化剂。2. 如权利要求1所述提高镍系液相加氢催化剂选择性和稳定性的方法，其特征在于镍 盐中配入可溶盐的碱中心调节助剂，可溶盐选自硝酸镁、硝酸铬、硝酸锆、硝酸钙、硝酸镧、 硝酸铯中的一种或几种，配入量为镍盐物质的量的(T〇. 95倍。3. 如权利要求1所述提高镍系液相加氢催化剂选择性和稳定性的方法，其特征在于所 用PH调节剂可以是草酸或尿素。4. 如权利要求1所述提高镍系液相加氢催化剂选择性和稳定性的方法，其特征在于 成型前滤饼中加入催化剂碱中心调节助剂捏合均匀，该碱中心调节助剂选自钾、钙、钠、镁、 锆、铯的氧化物、氢氧化物、硅酸盐、碳酸盐和硅铝酸盐中的一种或几种，加入量是沉淀中镍 物质的量的(T0. 95倍。5. 如权利要求1所述提高镍系液相加氢催化剂选择性和稳定性的方法，其特征在于本 发明方法制备的镍系液相加氢催化剂，催化剂成品中氧化镍的质量含量为10%~40%，510 2质 量含量为40%~75%，助剂含量为1%~45%，余为填充剂。6. 如权利要求1所述提高镍系液相加氢催化剂选择性和稳定性的方法，其特征在于本 发明方法制备的镍系液相加氢催化剂，适用于丙醛、丁醛、辛烯醛的加氢，能将生产过程中 醚化、缩醛副反应产物选择性抑制在〇. 1%以下。
【专利摘要】本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种提高镍系液相加氢催化剂选择性和稳定性的方法。本方法，适用于采用共沉淀进行制备的镍系液相加氢催化剂，在中和过程的镍盐中配入可溶盐助剂，可溶盐是硝酸镁、硝酸铬、硝酸锆、硝酸钙、硝酸镧、硝酸铯中的一种或几种，配入量为镍盐摩尔量的0~0.95倍。在滤饼中加入催化剂碱中心调节助剂捏合均匀，该碱中心调节助剂是钾、钙、钠、镁、锆、铯的氧化物、氢氧化物、硅酸盐、碳酸盐和硅铝酸盐中的一种或几种，加入量是沉淀中镍摩尔量的0~0.95倍。本发明能显著提高催化剂的选择性和稳定性。
【IPC分类】B01J23/78, B01J23/755
【公开号】CN105080548
【申请号】CN201410192145
【发明人】吴结华, 孙中华, 殷玉圣, 魏士新, 张觅, 秦丽珍, 纪容昕, 孙远龙
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 南化集团研究院
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年5月8日