一种高活性的氮杂活性炭负载的钯催化剂、其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高活性的氮杂活性炭负载的钯催化剂、其制备方法及其在苯甲酸 加氢反应中的应用。
【背景技术】
[0002] 氮杂碳材料是近年来受到广泛关注的一类新型材料，由于具有高的比表面积和可 控的结构组成，其在能源、半导体、传感器等领域的研宄非常引人注目。氮杂碳材料的元素 组成主要是碳、氮以及少量其他的元素。掺杂的氮原子可以分为两大类：一类是表面修饰 氮，像氨基和亚酰硝基；另一类是结构修饰氮，像吡啶型、吡咯型、石墨型的季氮。富电子氮 原子的化学环境是影响氮杂碳材料的重要因素，如果将其应用在多相催化过程中，有可能 展现出比普通碳材料更多的活性位点和更加优异的化学性能。
[0003] 研宄发现，氮掺杂导致碳材料的表面具有碱性位点，这些位点可以与反应 物发生作用，促进催化反应过程中底物在催化剂表面的富集。比如，文献J. Mater. Chem. 2010, 20, 10801 - 10803发现氮杂碳对苯酚的吸附容量明显高于普通活性炭，这主要 归因于其表面存在大量的-NH和_順2碱性基团。文献Nat. Commun. 2013, 4, 1593-1604发 现氮掺杂的碳材料具有更多的结构缺陷，对苯甲醇具有更强的吸附能力，这种强的底物与 载体之间的作用，加快了其氧化过程。氮掺杂还可以增强活性金属颗粒在载体表面的附 着，提高活性组分的分散性和稳定性。比如，文献RSC Adv. 2012, 2, 12438 - 12446采用氮 掺杂的石墨烯作为载体负载纳米Au时，发现Au在吡咯型氮和石墨型氮上成核生长，氮的 存在能够有效地稳定和分散Au粒子，提高了催化剂的反应活性。文献J. Mater. Chem. A， 2013, 1,9037-9045发现，相比于单纯的石墨烯，氮杂石墨烯对Co2+具有明显的吸附和可控 成核作用，有利于负载高分散的四氧化三钴颗粒（4. 8nm)，提高催化剂的氧化活性。另外，氮 元素的掺杂会提高载体和纳米粒子的电子密度，从而提高纳米粒子的催化反应效率。文献 ChemCatChem2014, 6, 3328 - 3332将不同氮杂碳材料负载Pd催化剂用于苯酷的选择性加氢 反应，发现载体中石墨型氮与Pd之间存在显著的给电子作用，导致还原态的Pd比例升高， 加氢能力增强。文献Chem. Asian. J. 2012, 7, 387-393发现氮杂碳管负载的Pd催化醇氧化的 活性与其氮含量存在一定的线性，认为高的电子密度和掺杂的氮原子与Pd纳米粒子之间 的异相配位作用，最终影响了其催化活性。因此，氮杂碳材料是一类具有明显优势的催化剂 载体，开发新型的氮杂碳材料，探宄其在多相催化反应中的应用，具有重要的意义和价值。
[0004] 近年来，制备尺寸、形貌和组成各异的氮杂碳材料可以采用多种方法，比如有 机物热解法（CN201210108106. 4)、高压电弧法（CN200710056923. 9)、化学气相沉积法 (CN201210186747. 1)等，然而苛刻的制备条件以及昂贵的价格制约了其大规模实际应用。 随着绿色化学概念的深入和人们对节能减排要求的不断提高，寻找环境友好、合成简易且 价格低廉的氮杂碳材料的制备方法成为了必然。
【发明内容】
[0005] 为解决现有技术的不足，本发明提供了一种高活性的氮杂活性炭负载的钯催化 剂、其制备方法及其在苯甲酸加氢反应中的应用。通过本发明所提供的制备方法得到的氮 杂碳负载的Pd催化剂相比于传统碳材料负载的Pd催化剂有着更高的催化活性和稳定性。 该制备方法中原料廉价易得，制备简单，氮的含量易于调节。负载Pd的过程中采用氢气为 还原剂，避免使用保护剂和非绿色还原剂，条件温和，便于洗涤和活性位点的暴露。所述催 化剂以氮杂活性炭为载体，以Pd为活性中心。以其重量为基准计算，其组成为：钯的负载量 为2. 5wt%，氮的含量为0~5wt%，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0006] 1)将活性炭与双氧水混合，控制活性炭和双氧水的质量比1 :25~35, 30~80°C 搅拌回流3~8h，依次经抽滤、洗涤、烘干，得到H202-AC。
[0007] 2)称取H2O2-AC和双氰胺，控制H2O 2-AC和双氰胺的质量比2:0~2。加入一定量 的水，控制H2O2-AC和水的质量比2 :100~500。超声10~60min，旋蒸去除水，真空干燥 12~24h，再在惰性气体条件下以1~5°C /min的升温速度从30~50°C的初始温度升温 至400~1000°C，保温2~6h，得到xN-AC。
[0008] X的定义如下：x之值等于双氰胺与H2O2-AC的质量比之值的两倍，例如，以 2. OgH2O2-AC为基准时对应的双氰胺的质量为2g。
[0009] 3)称取xN-AC和氯化钯溶液，控制xN-AC和氯化钯溶液的质量比为1:0. 84~8. 4。 加入一定量的水，控制xN-AC和水的质量比1:20~100,投入反应釜，升温至30~80°C，在 1~3MPa的4气氛中搅拌反应4~12h，反应结束后，依次抽滤、洗涤、真空干燥，得到y% Pd/xN-AC〇
[0010] y%的定义如下：y%为负载的Pd与xN-AC的质量百分比。
[0011] 氯化钮溶液中钮含量为5~7mg/mL，具体的，为6mg/mL。
[0012] 本发明还提供了由上述制备方法制备得到的y% Pd/xN-AC催化剂。
[0013] 本发明还提供了 y % Pd/xN-AC催化剂的应用，可用于苯甲酸及其衍生物的选择 性加氢制备环己基甲酸类化合物的反应。反应条件为：水5g，氢气压力2. 5Mpa，温度85~ 130°C，时间1~24h，所述催化剂和底物的质量比为2:4~10。
[0014] 本发明制备的催化剂适用于苯甲酸、苯乙酸、苯甲酰胺、对甲基苯甲酸、苯甲酸甲 酯、邻苯二甲酸二甲酯的加氢转化工艺。
[0015] 有益效果：
[0016] 本发明以小用量的廉价双氰胺和来源广泛的活性炭为原料，通过简单调变两者的 比例，在氮气保护下焙烧，得到了不同氮含量的氮杂活性炭。再采用氢气液相还原法，成功 地将Pd纳米颗粒均匀地负载到了氮杂活性炭，并将其应用到缺电子芳香化合物的加氢反 应中，表现出了明显优于普通活性炭及传统氧化物负载的Pd催化剂的催化活性。这种低成 本、合成简易、重现性好的氮杂碳制备方法有利于氮杂碳材料在多相催化中的大规模应用。
【具体实施方式】
[0017] 本发明将参照下列实施例进一步描述。
[0018] 实施例1
[0019] ⑴催化剂的制备
[0020] 在500mL的烧瓶中加入IOg商品活性炭，加入250mL 30%的双氧水，控制温度为 50°C，并回流搅拌5h。抽滤，用500mL蒸馏水充分洗绦。将滤饼置于60°C下真空干燥24h， 得到H 202-AC。取2gH202-AC，加入2. Og双氰胺，再注入IOOmL蒸馏水。置于60°C水中超声 2〇min。再于60°C下旋蒸去除水。将滤饼于置于60°C下真空干燥24h。将固体粉末置于管 式炉中，在N 2保护下，以2°C /min升温至600°C，并保温4h。降温后得到2. ΟΝ-AC。取1.0 g 2. 0N-AC，分散到50mL水中，滴加4. 2mL的氯化钯溶液（其中Pd含量6mg/mL)，室温下搅拌 Ih。随后转入反应釜中，于40 °C和2MPa H2下搅拌反应8h。抽滤，用蒸馏水充分洗涤后，60 °C 下真空干燥12h。将该样品标记为Pd/2. 0N-AC。
[0021] (2)苯甲酸加氢合成环己基甲酸：
[0022] 准确称取上述步骤（1)中制得的催化剂20mg和苯甲酸61mg，水5g，升温至110°C， 通入2. 5MPa氢气，进行加氢反应，反应2h，得到环己基甲酸，色谱分析收率为12. 7%。
[0023] 实施例2
[0024] (1)催化剂的制备
[0025] 在500mL的烧瓶中加入IOg商品活性炭，加入250mL 30%的双氧水，控制温度为 50°C，并回流搅拌5h。抽滤，用500mL蒸馏水充分洗绦。将滤饼置于60°C下真空干燥24h， 得到H 202-AC。取2gH202-AC，加入1.0 g双氰胺，再注入IOOm