一种介孔三元复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料合成领域，涉及一种介孔三元复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 介孔材料的孔径分布为2~50nm，是介于微孔和大孔之间的一种孔材料。介孔材 料的孔径分布在保持了高比表面积的同时还能为大分子提供吸附和反应的空间，并且保持 良好的结构稳定性，因此介孔材料近些年得到了广泛的研究，如：介孔硅、介孔碳以及介孔 金属氧化物材料。
[0003] 金属氧化物常常作为催化剂的活性组分而负载在高比表面积的载体上而制备成 催化剂。最简单的制备方法是浸渍法，简单来说是将准备好的载体和金属的盐溶液混合，金 属元素附着在载体的表面或孔道中，经过过滤、干燥和焙烧等步骤后，得到最终的有催化活 性的材料。但是这种方式有很多不完善的地方：活性组分，即金属氧化物在载体表面的分散 性不好，会有团聚的现象产生，从而降低了活性位点的数量；在材料的使用过程中，载体表 面的金属氧化物可能会脱落，造成活性组分的流失。此外还有一些其他的方法，如：溶胶凝 胶法、气相沉淀法、离子交换法和共沉淀法等。这些方法因有些制备方法复杂，有些活性组 分负载量低而有可改进之处。因此，研究制备方法简单、比表面积高、活性组分分散性好和 负载量高、稳定性高的介孔复合金属氧化物材料具有重大意义。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有金属氧化物材料合成方法的缺陷而提供一种介孔三 元复合材料及其制备方法。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0006] -种介孔三元复合材料的制备方法，包含如下步骤：
[0007] (1)将盐酸和乙酸加入乙醇溶液中，配制成溶解体系；
[0008] (2)在上述溶解体系中加入表面活性剂，并充分搅拌溶解；
[0009] (3)在步骤（2)得到的混合液中加入硝酸铜、硝酸锰溶液和钛酸正丁酯，搅拌均 匀；
[0010] (4)将步骤（3)得到的混合物转移到培养皿中，干燥后得到透明薄膜；
[0011] (5)将所得透明薄膜焙烧，得到介孔三元复合材料。
[0012] 所述的步骤（1)，溶解体系中盐酸和乙酸的浓度分别为30~50g/L和60~100g/ L0
[0013] 所述的步骤（2)中的表面活性剂为F127或P123, F127是一种三嵌段共聚物聚氧 乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，分子式为EOici6PO7qEOici6 ;其中F127与乙醇的质量比为1:10~ 1:20 ;P123与乙醇的质量比为1:10~1:20。
[0014] 所述的步骤（3)中，按Cu:Mn:Ti= (1~5) : (1~5) : (40~48)的元素摩尔比 加入硝酸铜、硝酸锰溶液和钛酸正丁酯，其中钛酸正丁酯与F127的质量比为1:1~3:1 ;然 后在40°C下剧烈搅拌1~3小时，转速为300~500转/分钟。钛酸正丁酯与P123的质量 比为1:1~3:1
[0015] 所述的步骤（4)中，混合物放置在40°C和40~60%相对湿度的环境下，静置12~ 24小时，挥发。
[0016] 所述的步骤（5)中，在350~550°C下焙烧5小时。
[0017] 一种上述制备方法得到的介孔三元复合材料。
[0018] 所述的介孔三元复合材料的物理参数为：颗粒粒径05~8 mm，比表面积大于 150m2/g，孔容积大于0· 3mL/g ;按摩尔比包括2~10%Cu0, 2~10%Mn0x和80~96%Ti02，其 中MnOx为MnO2和Mn2O3。本发明具有以下有益效果：
[0019] 本发明提供了一种介孔三元复合材料的制备方法。利用该方法制备出的介孔三元 复合材料具有比表面积大、孔有序度高、活性组分含量高、各组分分散性好、热稳定性高等 特点。通过操作简单的一步法，将三种金属氧化物均匀的结合在一起，从而组成介孔的孔结 构。这样，活性组分Cu和Mn嵌入介孔的骨架之中，在应用时能稳定的存在，而不会迁移出 来或者发生团聚的情况。材料整体的介孔结构有利于反应物分子的自由扩散，从而提高了 该材料在化学反应应用中的催化活性。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合实施例对本发明做进一步说明：
[0021] 实施例1
[0022] ( 1)取适量的盐酸和乙酸加入乙醇溶液中，配制成溶解体系，其中盐酸和乙酸的浓 度分别为50g/L和100g/L ;
[0023] (2)在上述溶解液中加入表面活性剂F127,并充分搅拌溶解，其中F127与乙醇的 质量比为1:20 ;
[0024] (3)按Cu:Mn:Ti=l :1:48的元素摩尔比在上述混合液中加入硝酸铜、硝酸锰溶液 和钛酸正丁酯，其中钛酸正丁酯与F127的质量比为3:1，然后在40°C下剧烈搅拌1小时，转 速为500转/分钟；
[0025] (4)将上述混合物转移到培养皿中，放置在40°C和40%相对湿度的环境下，挥发12 小时；然后再在65°C下干燥24小时；
[0026] (5)将所得透明薄膜在350°C下焙烧5小时，得到所述材料。
[0027] 所得材料颗粒粒径05~8 mm，比表面积=300m2/g，孔容积大于0. 3mL/g ;按摩尔比 包括 2%Cu0, 2%Mn0x 和 96%Ti02，其中 MnOx 为 MnO2 和 Μη203。
[0028] 实施例2
[0029] ( 1)取适量的盐酸和乙酸加入乙醇溶液中，配制成溶解体系，其中盐酸和乙酸的浓 度分别为30g/L和60g/L;
[0030] (2)在上述溶解液中加入适量表面活性剂，并充分搅拌溶解，其中F127与乙醇的 质量比为1:10 ;
[0031] (3)按Cu:Mn:Ti=5:5:40的元素摩尔比在上述混合液中加入硝酸铜、硝酸猛溶液 和钛酸正丁酯，其中钛酸正丁酯与F127的质量比为1: 1，在40°C下剧烈搅拌3小时，转速为 300转/分钟；
[0032] (4)将上述混合物转移到培养皿中，放置在40°C和60%相对湿度的环境下，挥发24 小时；然后再在65°C下干燥48小时；
[0033] (5)将所得透明薄膜在450°C下焙烧5小时，得到所述材料。
[0034] 所得材料颗粒粒径05~8 mm，比表面积=200m2/g，孔容积大于0. 3mL/g ;按摩尔比 包括 10%Cu0,10%Mn0x 和 80%Ti02，其中 MnOx 为 MnO2 和 Μη203。
[0035] 实施例3
[0036] ( 1)取适量的盐酸和乙酸加入乙醇溶液中，配制成溶解体系，其中盐酸和乙酸的浓 度分别为40g/L和80g/L;
[0037] (2)在上述溶解液中加入适量表面活性剂，并充分搅拌溶解，其中F127与乙醇的 质量比为1:15 ;
[0038] (3)按Cu:Mn:Ti=5:5:90的元素摩尔比在上述混合液中加入硝酸铜、硝酸猛溶液 和钛酸正丁酯，其中钛酸正丁酯与F127的质量比为2:1，在40°C下剧烈搅拌2小时，转速为 400转/分钟；
[0039] (4)将上述混合物转移到培养皿中，放置在40°C和50%相对湿度的环境下，挥发24 小时；然后再在65°C下干燥48小时；
[0040] (5)将所得透明薄膜在550°C下焙烧5小时，得到所述材料。
[0041] 所得材料颗粒粒径05~8 mm，比表面积=260m2/g，孔容积大于0. 3mL/g ;按摩尔比 包括 5%Cu0, 5%Mn0x 和 90%Ti02，其中 MnOx 为 MnO2 和 Μη203。
[0042] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发 明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的 一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施 例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在 本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种介孔三元复合材料的制备方法，其特征在于：包含如下步骤： (1) 将盐酸和乙酸加入乙醇溶液中，配制成溶解体系； (2) 在上述溶解体系中加入表面活性剂，并充分搅拌溶解； (3) 在步骤（2)得到的混合液中加入硝酸铜、硝酸锰溶液和钛酸正丁酯，搅拌均匀； (4) 将步骤（3)得到的混合物转移到培养皿中，干燥后得到透明薄膜； (5) 将所得透明薄膜焙烧，得到介孔三元复合材料。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1)，溶解体系中盐酸和 乙酸的浓度分别为30~50g/L和60~100g/L。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2)中的表面活性剂为 F127或P123 ;其中F127与乙醇的质量比为1:10~1:20 ;P123与乙醇的质量比为1:10~ 1:20。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3)中，按Cu:Mn:Ti= (1~5): (1~5): (40~48)的元素摩尔比加入硝酸铜、硝酸锰溶液和钛酸正丁酯，然后 在40°C下剧烈搅拌1~3小时，转速为300~500转/分钟； 其中钛酸正丁酯与F127的质量比为1:1~3:1 ; 钛酸正丁酯与P123的质量比为1:1~3:1。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（4)中，混合物放置在 40°C和40~60%相对湿度的环境下，静置12~24小时，挥发。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（5)中，在350~550°C 下焙烧5小时。7. -种权利要求1-6任一所述的制备方法制得的介孔三兀复合材料。8. 根据权利要求7所述的介孔三元复合材料，其特征在于：所述的介孔三元复合材料 的物理参数为：颗粒粒径为5~8mm，比表面积大于150m 2/g，孔容积大于0. 3mL/g ;按摩尔 比包括 2 ~10%Cu0, 2 ~10%Mn0x 和 80 ~96%Ti02，其中 MnOx 为 MnO2 和 Mn203。
【专利摘要】本发明属于材料合成领域，涉及一种介孔三元复合材料及其制备方法。该方法包含如下步骤：（1）将盐酸和乙酸加入乙醇溶液中，配制成溶解体系；（2）在上述溶解体系中加入表面活性剂，并充分搅拌溶解；（3）在步骤（2）得到的混合液中加入硝酸铜、硝酸锰溶液和钛酸正丁酯，搅拌均匀；（4）将步骤（3）得到的混合物转移到培养皿中，干燥后得到透明薄膜；（5）将所得透明薄膜焙烧，得到介孔三元复合材料。本发明制备的材料为有序介孔材料，比表面积高，组分分散程度高。
【IPC分类】B01J23/889, B01J35/10
【公开号】CN104941657
【申请号】CN201410120343
【发明人】范建伟, 闵弘扬, 姜序, 李丹丹, 陈旺源, 陈敏骏
【申请人】同济大学
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2014年3月27日
【公告号】WO2015143861A1