一种羧甲基壳聚糖凝胶球的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于羧甲基壳聚糖凝胶球制备工艺技术领域，尤其与一种适用于重金属污染去除的羧甲基壳聚糖凝胶球的制备方法有关。
【背景技术】
[0002]壳聚糖的化学名为(I，4) _2_氨基_2_脱氧-β-D-匍萄糖，它是由甲壳素脱乙酰基得来，所以壳聚糖也称为脱乙酰甲壳素。壳聚糖的的相对分子量从几万到到几百万不等，它不溶于水和碱液，可溶于稀盐酸、硝酸等无机酸，同时可溶于绝大多数有机酸。由于壳聚糖含有大量氨基和羟基，使得它具有很强的反应活性，可以发生水解、醚化、酰化、羧甲基化以及交联等反应。不仅如此，壳聚糖还可以与许多金属离子、有机物、生物分子等发生离子交换、螯合以及吸附等作用。
[0003]虽然壳聚糖有诸多优点，但是由于其只能在酸性条件下溶解，且稳定性较低、易降解，故不利于壳聚糖的实际应用。羧甲基壳聚糖是一种水溶性壳聚糖衍生物，在壳聚糖分子结构中C3-OH、C6-OH以及ΝΗ2-引入羧甲基得到羧甲基壳聚糖。羧甲基化的壳聚糖可以在较广的PH范围内溶解，具有良好的生物相容性、无毒无害、可降解等特点，更适合于实际应用。同时，由于羧甲基壳聚糖含有大量活性基团-OH、-NH2和-COOH，故可同多种物质发生反应，可用于污染水体中重金属离子的回收和去除。
[0004]现有的羧甲基壳聚糖凝胶球的制备方法较为单一，主要是利用羧甲基壳聚糖的羧基、羟基和氨基基团与金属离子发生络合反应从而形成凝胶球。常用的金属离子交联剂有氯化钙、硫酸铁、硝酸铝等。离子交联羧甲基壳聚糖凝胶球已被广泛应用于医药以及环境领域。羧甲基壳聚糖具有生物相容性好，抗菌性，且无毒无害，其形成的凝胶球作为载药体，在药物释放方面发挥重要作用。同时，由于羧甲基壳聚糖含有大量羧基、羟基、氨基官能团，这些活性基团可与大多数金属离子发生反应，从而去除污染水体中的金属离子。虽然离子交联的羧甲基壳聚糖凝胶球具有很多优点且应用广泛，但是其在环境修复方面，仍存在以下不足和缺点:①离子交联的羧甲基壳聚糖凝胶球存在交联不完全、不彻底的问题，在复杂的污水处理环境中，存在离子溶出问题；?金属离子与活性官能团的反应强弱不一，当某种金属离子与羧甲基壳聚糖交联形成的凝胶球用于污水处理时，用于交联的金属离子可能被污水中与活性官能团反应更强烈的另一种金属离子置换出来，造成二次污染；③金属离子交联形成的羧甲基壳聚糖凝球溶胀度很低，不利于污染物的去除。而用戊二醛等醛类试剂交联的壳聚糖或者羧甲基壳聚糖凝胶均有较大的溶胀度，在水体中吸水溶胀，同时可以吸收水体中污染物，从而增大污染物去除率。为解决上述问题，本专利申请人研宄开发了一种溶胀度较大且对污染物去除率较高的羧甲基壳聚糖凝胶球的制备方法。
【发明内容】
[0005]本发明针对金属离子交联羧甲基壳聚糖凝胶球溶胀度低，且对污染物去除率较低的缺点，提供一种溶胀度高，且可快速高效去除水体中重金属污染的羧甲基壳聚糖凝胶球的制备方法。
[0006]为此，本发明采用以下技术方案:一种羧甲基壳聚糖凝胶球的制备方法，其特征是，将一定浓度的羧甲基壳聚糖溶液滴入一定浓度的醋酸溶液中形成球，并在醋酸溶液中强化一定时间使球由透明变成白色实心球；将强化的球放入一定浓度的戊二醛溶液中，控制一定温度交联数小时后，然后再用一定浓度的氢氧化钠溶液浸泡球，清除掉未交联部分，最后用纯水清洗球致中性完成制备。
[0007]作为对上述技术方案的补充和完善，本发明还包括以下技术特征。
[0008]所述羧甲基壳聚糖溶液由100万分子量的壳聚糖羧化得到，羧化度多80%，粘度为 1-1OOOmpa.S。
[0009]所述羧甲基壳聚糖溶液通过以下方法制备获得:称取一定量的羧甲基壳聚糖加入超纯水中，磁力搅拌直至完全溶解，得到质量分数为3%?8%的羧甲基壳聚糖溶液。
[0010]在所述戊二醛溶液交联后的所述的球粒径为3mm，在所述纯水清洗后的所述的球粒径为5mm。
[0011 ] 所述的醋酸溶液可用盐酸、硝酸代替。
[0012]所述的戊二醛溶液可用甲醛、香草醛或京尼平溶液代替。
[0013]使用本发明可以达到以下有益效果:本发明制备的羧甲基壳聚糖凝胶球可以吸水溶胀，吸水后体积是原来体积的几倍甚至数十倍。同时，该方法可增强凝胶球对重金属污染物的去除效率。反应结束后，溶液中无羧甲基壳聚糖的溶出，可便捷地实现固液分离，极大地方便了凝胶球的实际使用。同时，该凝胶球韧性大，不易碎，可长期存放。此外，制备该凝胶球的材料来源广泛，合成简单易操作，宜于大规模生产，适合实际工程应用。
【附图说明】
[0014]图1为羧甲基壳聚糖凝胶球制备的技术路线图。
[0015]图2为羧甲基壳聚糖凝胶球成分配图。
[0016]图3为羧甲基壳聚糖凝胶球去除Ni2+的效果图。
【具体实施方式】
[0017]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】进行详细描述。
[0018]如图1所示，羧甲基壳聚糖凝胶球的制备方法，将一定浓度的羧甲基壳聚糖溶液滴入一定浓度的醋酸溶液中形成球，并在醋酸溶液中强化一定时间使球由透明变成白色实心球；将强化的球放入一定浓度的戊二醛溶液中，控制一定温度交联数小时后，然后再用一定浓度的氢氧化钠溶液浸泡球，清除掉未交联部分，最后用纯水清洗球致中性完成制备。
[0019]优选地，所述羧甲基壳聚糖溶液由100万分子量的壳聚糖羧化得到，羧化度彡 80%，粘度为 1-1OOOmpa.S。
[0020]优选地，所述羧甲基壳聚糖溶液通过以下方法制备获得:称取一定量的羧甲基壳聚糖加入超纯水中，磁力搅拌直至完全溶解，得到质量分数为3 %?8 %的羧甲基壳聚糖溶液。
[0021]进一步地，在所述戊二醛溶液交联后的所述的球粒径为3mm，在所述纯水清洗后的所述的球粒径为5mm。
[0022]优选地，所述的醋酸溶液可用盐酸、硝酸代替。
[0023]优选地，所述的戊二醛溶液可用甲醛、香草醛或京尼平溶液代替
[0024]本发明制备的羧甲基壳聚糖凝胶球可以吸水溶胀，吸水后体积是原来体积的几倍甚至数十倍。同时，该方法可增强凝胶球对重金属污染物的去除效率。反应结束后，溶液中无羧甲基壳聚糖的溶出，可便捷地实现固液分离，极大地方便了凝胶球的实际使用。同时，该凝胶球韧性大，不易碎，可长期存放。此外，制备该凝胶球的材料来源广泛，合成简单易操作，宜于大规模生产，适合实际工程应用。
[0025]1、羧甲基壳聚糖凝胶球的具体制备步骤如下:
[0026]a、称取一定量的羧甲基壳聚糖加入超纯水中，磁力搅拌直至完全溶解，得到质量分数为3%?8%的羧甲基壳聚糖溶液；
[0027]b、移取一定量的36?38%醋酸于100mL容量瓶定容，醋酸溶液的浓度为0.3mol/L ?lmol/L ；
[0028]c、移取一定量的25%戊二醛，配制500mL浓度为0.5%?2.5%的戊二醛溶液，其中含有10?50mL浓度为0.3mol/L?lmol/L的醋酸溶液；
[0029]d、称取40.0g的NaOH溶解于100mL超纯水中，得到lmol/L的NaOH溶液；
[0030]e、用移液枪移取I?5mL上述a中的羧甲基壳聚糖溶液滴入上述b中的醋酸溶液中形成球，球在醋酸溶液中强化15?40min，使球由透明变成白色实心球；
[0031]f、将e中在醋酸溶液里强化后的球置于上述c中戊二醛溶液中，控制交联温度为40?60°C，交联时间为3?12h ;
[0032]g、将上述交联好的羧甲基壳聚糖球浸没于上述配制好的NaOH溶液中5?15min，直至球由白色实心球转变成淡黄色透明球，并用超纯水清洗凝胶球致中性即可。
[0033]如图2所示，为羧甲基壳聚糖凝胶球成分配比及其性质图。
[0034]2、羧甲基壳聚糖凝胶球对镍离子去除实验:
[0035](I)分别称取1.5?3.5g羧甲基壳聚糖溶解于50mL脱氧水中，配制好的羧甲基壳聚糖溶液浓度分别为3%、4%、5%、6%、7% (w/v)。
[0036](2)移取8.58mL36%?38%的醋酸于500mL容量瓶并定容，配制好的醋酸溶液摩尔浓度为0.3mol/Lo
[0037](3)移取3mL25%戊二醛于150mL锥形瓶中，加入5mL摩尔浓度0.3mol/L的醋酸溶液，加入42mL脱氧水，配制1.5%的戊二醛溶液50mL，共配制5组。
[0038](4)称取40.0g的NaOH，溶解于100mL超纯水中，得到lmol/L的NaOH溶液，备用。
[0039](5)用移液枪准确移取3mL(l)中配制好的3 %羧甲基壳聚糖溶液滴加入装有50mL(2)中配制好的0.3mol/L的醋酸溶液的玻璃烧杯中形成小球并强化40min。将(2)中形成的小球于(3)中配制好的50mLl.5%戊二醛溶液中在60°C下交联5?7h。用脱氧水清洗掉残留的戊二醛后将凝胶球浸没于lmol/L的NaOH溶液中，待凝胶球有白色实心球变成微黄色透明状后将凝胶球取出并用脱氧水清洗掉残留的碱液，备用。
[0040](6)按上述步骤分别再制备3mL4%、5%、6%、7%羧甲基壳聚糖凝胶球。
[0041](7)在室温(25°C ±1)下，将上述(5)、(6)中制备好的5组不同浓度羧甲基壳聚糖凝胶球加入装有50mL 20mg/L Ni2+溶液的锥形瓶中，于200rpm气浴振荡反应2h后取样，经0.22微米滤膜过滤后采用原子吸收分光光度计对溶液中的Ni2+进行测量，实验结果如图3所示。
[0042]图3为羧甲基壳聚糖凝胶球对Ni2+去除效果图。凝胶球用量均为3mL，Ni2+质量浓度为20mg/L，反应温度室温(25±1°C )，振荡速率200rpm。由图可知，不同浓度的羧甲基壳聚糖凝胶球与Ni2+反应2小时后，溶液中Ni2+去除率均可达到96%以上，羧甲基壳聚糖凝胶球对Ni2+去除迅速高效。原因在于羧甲基壳聚糖凝胶球遇水后迅速吸水溶胀，凝胶球吸水的同时可将水体中的Ni2+—并吸附，且由低浓度的羧甲基壳聚糖制备的凝胶小球即可实现对Ni2+的高效去除。
[0043]与已有的技术相比，本发明的有益效果体现在:
[0044](I)本发明采用戊二醛对羧甲基壳聚糖进行交联，交联反应进行彻底，解决了金属离子交联形成的羧甲基壳聚糖小球交联不彻底出现金属离子溶出现象的问题。
[0045](2)羧甲基壳聚糖与戊二醛交联后形成的凝胶球吸水溶胀明显，解决了金属离子交联羧甲基壳聚糖形成的小球吸水溶胀很弱的问题。
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