一种用于丙酮自缩合反应的固体催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于丙酮自缩合反应催化剂技术领域，具体涉及一种用于丙酮自缩合 反应的固体催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 丙酮也称作二甲基酮，是饱和脂肪酮系列中最简单的酮。熔点-95°c，沸点56°C， 无色液体，有特殊气味，能溶解醋酸和硝酸纤维。丙酮的羰基能与多种亲核试剂发生加成 反应，例如催化加氢生成异丙醇，还原生成频哪醇；与氨衍生物、氢氰酸、炔化物、有机金属 化合物反应等；丙酮还能进行a-H的反应，例如与卤素发生取代反应，自身或与其他化合 物发生类似羟醛缩合的反应等。其中丙酮的自缩合反应产物有双丙酮醇、异丙叉丙酮、异佛 尔酮、三甲苯等。丙酮自缩合反应为连串反应，其二聚产物主要为异丙叉丙酮，三聚产物主 要为异佛尔酮。异丙叉丙酮是重要的有机合成中间体，主要用于药物、精细化学品及杀虫 剂等，可以用作中沸点溶剂，用作硝酸纤维素和多种树脂-尤其是乙烯基树脂以及喷漆等 的溶剂。异佛尔酮是一种性能优良的高沸点溶剂，同时也是重要的有机化工原料，在塑料、 胶粘剂、医药和香料等行业中应用广泛。如异佛尔酮经加成、加氢再经光气气化制得的异 佛尔酮二异氰酸酯具有优异的力学性能和耐老化性能，可用作复合固体火箭推进剂的固化 剂；异佛尔酮经催化加氢生成的3, 3, 5-三甲基环己醇是一种用途广泛的医药中间体，用它 的制得的环扁桃酯是一种血管扩张类药物，可用于治疗脑动脉硬化症。
[0003] 丙酮自缩合反应属于羟醛缩合反应，羟醛缩合是指在稀碱或稀酸的作用下，两分 子的含有a-H的羰基化合物互相作用，其中一个分子中的a-H加到另一个分子的羰基氧 原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成一分子e-羟基醛或一分子e-羟基酮，通过羟 醛缩合，可以在分子中形成新的碳碳键，并增长碳链。
[0004] 羟醛缩合反应包括多种反应，不同反应针对不同的目的产物需要不同的催化剂， 即使是同一反应，使用同一系列催化剂，催化剂表面酸碱性不同，所得产物的比例也不同， 这主要是因为羟醛缩合在不同酸性或碱性的催化剂下有着不同的反应历程，而针对目的产 物，可以通过改变催化剂的制备方法、改变金属的相对比例等方法调变催化剂表面酸碱活 性中心的强度和酸碱量的比例，由此使羟醛缩合反应达到最大收率，实现较高的工业应用 价值。
[0005] 目前，丙酮在液相进行自缩合反应已实现工业化生产，催化剂为氢氧化钾或氢氧 化钠溶液，但液相反应设备为高压反应釜，丙酮转化率不高，产品难分离，且废液腐蚀设备， 污染环境。采用固定床使丙酮在气相进行自缩合反应是近些年重点开发的一条绿色合成工 艺路线，反应条件相对温和，催化剂制备及反应产物分离过程均无废物排放，且固定床反应 装置可实现连续生产，易扩大生产规模。如：专利US5849957公开了一种镁铝双氧化物催 化剂，催化剂为粉末状，反应在高压釜中进行，在温度200°C，压力25bar条件下，丙酮转化 率为38%，对异佛尔酮的选择性为51%。专利EP0640387A1公开了一种由碱式碳酸铝水合 物与碳酸镁水合物为前体焙烧得到的镁铝混合氧化物催化剂，在温度290°C，压力40psig条件下，液体空速2hr-l，丙酮转化率为31. 34%，对异佛尔酮的选择性为16. 4%。专利 CN101050168A公开了一种由固体醇钠（甲醇钠或乙醇钠）和强碱（氢氧化钾、氢氧化钠或 氢氧化钙）组成的固体催化剂，反应为间歇式，丙酮加热至180~210°C，通入反应器中，反 应时间3分钟，丙酮转化率为40. 8%，对异佛尔酮的选择性为33. 5%。CN102188967A公开 了一种由共沉淀法制备的载体为氧化镁、氧化硅、氧化铝及碳酸钙和活性组分为铈或铯的 固体催化剂，催化剂为10-20目粉末，反应温度290°C，压力0. 7Mpa，液体空速I.Ohf1，酮： 氮比为1:10,丙酮转化率为16. 4%，对异佛尔酮的选择性为78. 2%，异丙叉丙酮选择性为 16. 4%。CN102258994A公开了一种由共沉淀法制备的镁铝钙锆复合氧化物固体催化剂，催 化剂为8-14目粉末，反应温度300°C，压力IMPa，液体空速2.Ohr'反应24小时，丙酮转化 率为43. 5%，对异佛尔酮和异丙叉丙酮的总选择性为94. 6%。
[0006] 丙酮气相自缩合反应需要酸碱双活性中心固体催化剂，其技术的关键是高活性、 高选择性催化剂活性组分的选择和催化剂的成型制备技术。而上述近些年研宄报道较多的 催化剂制备方法多为共沉淀法制备的粉末状催化剂，催化剂强度较差，且由于共沉淀法制 备条件苛刻，制备催化剂的重复性较差，因此难以满足大规模工业装置应用的要求。
[0007] 综上，研发一种制备条件温和，催化剂重复使用能力高，能够满足大规模工业装置 应用的要求的固体催化剂是当年亟待解决的问题。
【发明内容】
[0008] 针对上述现在技术存在的不足之处，本发明的目的是提供一种用于丙酮自缩合反 应的固体催化剂及其制备方法和应用，通过共沉淀-湿法混捏组合工艺制备得到用于丙酮 自缩合反应的固体催化剂，制备条件温和，且催化剂兼具活性组分分散均匀、侧压强度高等 优点。
[0009] 为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
[0010] 一种用于丙酮自缩合反应的固体催化剂的制备方法，是采用共沉淀-湿法混捏组 合方法制备固体催化剂，具体包括如下步骤：
[0011] ⑴采用共沉淀法制备作为催化剂前体的镁铝水滑石，所得镁铝水滑石中Mg元素 与Al元素的摩尔比例为（1-5): (1-2);
[0012] (2)湿法混捏制备所述固体催化剂：
[0013] 将步骤（1)制备的镁铝水滑石、稀土活性组分和有机分散剂混合均匀获得混合物 料，加入占混合物料1~5wt. %的硝酸作为粘结剂，混合均匀后通过湿法混捏挤条成型，成 型样品在100~130°C温度下干燥6~12小时，再在300~800°C下焙烧4~8小时，即得 到成型固体催化剂。该步骤中，作为粘结剂的硝酸采用浓度为3wt%的硝酸。
[0014] 上述步骤（1)中，采用共沉淀法制备镁铝水滑石的过程为：将镁盐和铝盐混合并 溶解于去离子水中配制成混合盐溶液；再将沉淀剂溶于去离子水中制得碱溶液；将所得混 合盐溶液与碱溶液采用并流方式加入反应容器内，然后在温度为30-90°C、pH为9-12条件 下反应10-100分钟，再老化6-36小时后，将所得沉淀洗涤至中性，干燥后得到镁铝水滑石。
[0015] 所述混合盐溶液中的Mg2+与Al3+的摩尔比例按照所需制备的镁铝水滑石中的镁铝 比例进行选取。配制的混合盐溶液中，Mg2+与Al3+的摩尔浓度比为（1~2. 5) :1。
[0016] 所述镁盐为硝酸镁、醋酸镁或硫酸镁，优选为硝酸镁；所述铝盐为硝酸铝、醋酸铝 或硫酸铝，优选为硝酸铝；所述沉淀剂为氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠和碳酸钠中的一种或 几种，优选为氢氧化钠和碳酸钠混合使用。
[0017] 上述步骤（2)中，所述镁铝水滑石和稀土活性组分的重量比例为（90~98): (0. 1~10);所述有机分散剂的重量为镁铝水滑石和稀土活性组分总重量的2~50%。
[0018] 上述步骤（2)中，所述稀土活性组分为稀土元素的氧化物或其氢氧化物，所述稀 土元素为镧、钇或铈；所述有机分散剂为乙醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、乙二胺、乙醇胺、 二乙醇胺或三乙醇胺。
[0019] 采用上述方法制备的用于丙酮自缩合反应的固体催化剂，其比表面积为100~ 300m2/g，孔容 0? 3 ~I. 0cm3/g，孔径 10 ~50nm，侧压强度 50-150N?cnT1。
[0020] 将该固体催化剂应用于丙酮气相自缩合反应生产异佛尔酮时，采用固定床连续反 应装置进行丙酮气相自缩合反应，工艺条件为：反应温度100~450°c，压力0. 1~2.OMPa， 液时空速0. 1~5h'
[0021] 本发明的优点及有益效果如下：
[0022] 1、本发明催化剂制备技术通过