季铵盐型阳离子聚电解质-阴离子表面活性剂复合物的制备方法及用图
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料制备和膜分离领域，尤其涉及一种季铵盐型阳离子聚电解质-阴离子表面活性剂复合物的制备方法及用途。
【背景技术】
[0002]渗透汽化(Pervaporat1n, PV)是一种节能、高效的膜分离技术，在有机物脱水、水中微量有机物回收和有机混合物体系分离等方面具有明显的优势。将PV分离技术用于生物发酵制备醇类生物燃料可显著提高效率、降低能耗和减小污染。膜材料是膜分离技术研宄的核心，研宄分离性能优异的优先透醇膜材料对于推动膜法生物燃料的发展至关重要。目前，优先透醇膜材料主要是含硅聚合物，尤其是橡胶态聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚三甲基硅丙炔(PTMSP)。PTMSP具有高的选择性及渗透性，但其操作稳定性较差，因此PDMS仍然是目前人们研宄最多的优先透醇膜材料之一。但PDMS的成膜性、机械性能和通量低(Chem.Technol.B1technol.，2005, 80: 603~629)，极大的限制了其工业化应用。
[0003]为了探索高通量新型渗透汽化优先透醇膜材料，文献报导中研宄者也进行一些新的透醇膜材料的探索。用亲水性聚电解质壳聚糖与聚氧乙烯进行共混，获得了优先透醇膜(J.Appl.Polym.Sc1., 1999，73: 1145-1151)，由于聚氧乙烯的加入，使得壳聚糖链结构变得疏松，同时也增强了水分子间以氢键结合成水分子簇的能力，两方面共同作用使乙醇优先透过膜。然而，这类聚电解质类亲水性材料交联度低，疏水性差，对乙醇的选择透过性不高。因此，从渗透汽化溶解-扩散传质模型出发，依据优先吸附和透过醇分子的原则，设计出其他非橡胶类的疏水型高自由体积膜材料是十分必要。
[0004]聚电解质-表面活性剂复合物(Polyelectrolyte~surfactantcomplex, PESC)是由聚电解质与带相反电荷表面活性剂通过静电作用形成具有稳定结构的大分子复合物。文献报道将了将阳离子季铵盐表面活性剂与聚丙烯酸采用LBL的方式沉积于聚(丙烯酸 _b_ 丙稀腈)底膜上(Journal of Applied Polymer Science, Vol.110, 3234 - 3241(2008))，并将其用于超滤膜分离技术，实验发现随着沉积层数的增加，水透过性降低。文献报道将阴离子型硫酸化纤维素与不同烷烃链的阳离子型表面活性剂复合的采用两层涂覆的方法制备的PESC膜(J.Membr.Sc1., 2001, 194: 91 - 102)，利用PESC与有机物分子的极性差异，实现了环己烷、甲基特丁基醚和碳酸二丁酯等有机物中甲醇的分。PESC内部的离子交联结构能够有效抑制膜在醇/水料液中过度溶胀，保持膜的稳定性，表面活性剂的疏水长链和聚电解质的疏水主链，能有效提供膜对醇的优先选择吸附和透过。聚电解质和表面活性的种类丰富，二者复合条件可变因素多，可获得结构众多、功能各异的复合物体系。本发明克服了现有渗透汽化分离膜方法中膜制备工艺复杂、材料选择范围窄、疏水稳定性差、孔结构不易调控等缺陷，采用简便方法制备了渗透汽化透醇膜材料，且聚电解质和表面活性剂种类丰富。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种季铵盐型阳离子聚电解质-阴离子表面活性剂复合物的制备方法及用途。
[0006]季铵盐型阳离子聚电解质-阴离子表面活性剂复合物的制备方法包括以下步骤: Cl)复合物的制备:Ca)将季铵盐型阳离子聚电解质加入到水溶液中，在20~60°C下搅拌3~12h，待完全溶解，调节溶液pH，得到季铵盐型阳离子聚电解质溶液；(b)将阴离子表面活性剂加入水溶液中，在20~60°C下搅拌3~12h，待完全溶解，调节溶液pH，得到阴离子表面活性剂溶液；(c)将阴离子表面活性剂水溶液以10 mL/min的速度逐滴加入到季铵盐型阳离子聚电解质水溶液中，待上清液完全澄清，过滤，得到白色固体，用去离子水彻底清洗，取出白色固体，在60°C烘干12~24 h，得到固态季铵盐型阳离子聚电解质-阴离子表面活性剂复合物；
(2)制膜液的制备:将固态季铵盐型阳离子聚电解质-阴离子表面活性剂复合物加入到有机溶剂中，在20~50°C下搅拌5~24h，待溶液呈澄清透明状后，在20~50°C静置脱泡1~5h，得到季铵盐型阳离子聚电解质-阴离子表面活性剂复合物分散液；
(3)将经去离子水浸泡过的支撑层平贴于洁净的玻璃板上，在25~50°C下干燥0.5-5 h ;采用400 μπι厚的刮刀，将季铵盐型阳离子聚电解质-阴离子表面活性剂复合物分散液均匀地涂刮在上述干燥处理后的支撑层上，在20~80°C干燥4~12 h，得到阳离子聚电解质-阴离子表面活性剂复合物优先透醇膜。
[0007]步骤(I)中所述的阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、4-十二烷基苯磺酸、正十六烷基磺酸钠、正十八烷基磺酸钠盐、双(2-乙己基)磺基丁二酸钠、甘胆酸钠、十八烷酸、十八烯酸(油酸)、9_十八烯酸钠(油酸钠)、十二酸钠(月桂酸钠)全氟-1-丁磺酸、全氟辛酸、十三氟己烷-1-磺酸钾盐、七氟丁酸、氧氟沙星、全氟己酸、全氟-1- 丁磺酸、全氟丁基磺酸钾、3，5- 二氟苯乙烯酸、全氟辛基磺酸钾盐、3，4，5-三氟肉桂酸、3-(三氟甲基)肉桂酸、3-苄氧基-2，6- 二氟苯硼酸或十七氟辛烷磺酸四乙基铵盐。
[0008]步骤I)中所述季铵盐型阳离子聚电解质为聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵、壳聚糖季铵化衍生物、聚烯丙基胺盐酸盐或聚4-乙烯基吡啶。
[0009]步骤I)中所述季铵盐型阳离子聚电解质的摩尔浓度为0.001-0.5 mol/Lo
[0010]步骤I)中所述阴离子表面活性剂溶液的摩尔浓度为0.001-0.5 mol/Lo
[0011]步骤I)中所述季铵盐型阳离子聚电解质和表面活性剂水溶液的pH值均为2~10。
[0012]步骤2)中所述季铵盐型阳离子聚电解质-阴离子表面活性剂复合物分散液质量百分比浓度为0.1-10 wt%，溶剂为甲醇、乙醇或正丁醇。
[0013]步骤3)中所述的支撑层为聚砜平板超滤膜、聚丙烯腈平板超滤膜或聚四氟乙烯平板膜。
[0014]季铵盐型阳离子聚电解质-阴离子表面活性剂复合物应用于制备渗透汽化优先透醇膜。
[0015]本发明制备的聚电解质表面活性剂复合物具有结构可控以及特殊的纳米粒子结构和良好的疏水特性，将其应用于渗透汽化醇水分离，可显著提高乙醇分子在膜内的传输效率，在保持一定分离性的条件下可显著提高通量。本发明通过调控聚电解质和表面活性剂的种类，所得季铵盐型阳离子聚电解质-阴离子表面活性剂优先透醇膜具有高通量，30°C下分离5 wt%的乙醇/水混合液时，渗透通量高达2.9 kg.m_2.h—1，分离因子为2.3。另外，本发明用来制备季铵盐型阳离子聚电解质-阴离子表面活性剂优先透醇膜的材料表面活性剂结构多样，可有效用于调控膜结构。因此，本发明所用原材料方便易得，膜的制备工艺简便、生产成本低，膜性能优良，具有良好的工业实用性。
【具体实施方式】
[0016]季铵盐型阳离子聚电解质-阴离子表面活性剂复合物的制备方法包括以下步骤: Cl)复合物的制备:Ca)将季铵盐型阳离子聚电解质加入到水溶液中，在20~60°C下搅拌3~12h，待完全溶解，调节溶液pH，