一种氟化催化剂的制备方法

文档序号:8912646阅读:450来源:国知局
一种氟化催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂领域,具体的讲是涉及一种气相氟化制备1,I, I, 2-四氟乙烷的催化剂。
【背景技术】
[0002]近年来,CFCs对臭氧层的破坏日益严重,而1,1,1,2_四氟乙烷(HFC_134a)是一种无色、无毒、不燃烧的化学物质,是一种HFC型制冷剂,臭氧耗损潜能值(ODP)值为零。HFC-134a的热力学性能和CFC-12十分相似,在安全上可以与CFC-12相媲美,已被公认为CFC-12的最佳替代品。
[0003]HFC-134a 一般由三氯乙烯和无水氟化氢制备得到,目前存在液相法和气相法两种制备方法。液相法一般采用锑的卤化物作为催化剂,然而该方法存在转化率低,以及反应釜腐蚀情况严重等缺点。气相法制备HFC-134a的反应过程主要分两步:第一步,三氯乙烯与氟化氢氟化合成1,I, 1- 二氟_2_氯乙烧(HCFC_133a);第二步,I, I, 1- 二氟_2_氯乙烧与氟化氢气相氟化合成四氟乙烷。目前的气相工艺显示,使用有效的催化剂,合理控制反应温度、压力、投料比,第一步反应三氯乙烯的转化率基本能够达到90%以上。然而HCFC-133a与氟化氢气相氟化合成四氟乙烷的反应是一个热力学上不利的吸热反应,通过提高反应温度虽然能够提高HCFC-133a转化率,但是温度升高同时导致催化剂结焦加快,缩短催化剂的使用寿命。
[0004]西安近代专利号01141970.9提到了一种除络基外引入两种起协调作用的金属基制备氟化催化剂的方法。该方法的特点是多种金属基相互协同、辅助催化和抑制晶型产生提高了催化剂前体的稳定性,使催化剂前体和催化剂均为非晶型,延长了催化剂的使用寿命,制得的催化剂前体比表面积大于200m2/g。
[0005]日本昭和电工专利号94119527.9提到了含有Ga、Cr、O和F作为基本组成元素的催化剂,其主要特点是Ga和Cr的原子比处在O。0001至0.15,优选为0.003至0.05,所得催化剂的寿命比常规铬基氟化催化剂显著提高,其比表面积也较大。
[0006]大金专利号92104869.6提到了一种包含无定形铬的催化剂制备方法,该方法的特点是氟化至氟含量至少为8 (wt) %,比表面积至少为170m2/g。
[0007]较多的专利文献均有述及较高的比表面积有利于提高催化剂的活性,但均未见与比表面积相关的孔结构的研宄。高比表面积极大的提高了催化剂与原料的接触面积,而催化剂中起催化作用的主要是负载于这些孔结构上能够与原料接触的活性金属原子。根据Polany1-Dbinin势能理论金属化合物首先填充在较小孔径的微孔深处,随着微孔不断被填充,孔深度变浅,当到达合适深度时,将产生大量纳米级的催化活性中心(填充在孔内的金属元素)。但是在化工生产的催化剂中不仅与微孔有关,中孔结构对于催化剂活性起到关键作用,根据吸附动力学原理,中孔起输送作用,支配着吸附的速度,而且制备1,1,1,2-四氟乙烷的原料三氯乙烯或是1,I, 1-三氟-2-氯乙烷均是尺寸相对较大的有机分子,中孔适宜的孔径结构有利于对这些分子的吸附,提高反应速度。

【发明内容】

[0008]本发明的目的是克服【背景技术】的不足,设计一种合理孔结构分布的催化剂,在不影响其使用寿命的情况下,具有较高的催化活性。
[0009]本发明采用的技术方案是:
一种氟化催化剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将活性组分金属盐按照Co/Cr优选为0.05?0.25,Y/Cr优选为0.01?0.15的原子比配制成溶液;
步骤2:以氨水作为沉淀剂进行反应,PH值控制在7?9之间,并继续搅拌老化9?Ilmino过滤,并用去离子水洗涤至中性;
步骤3:将滤饼于100?150°C的温度下烘干,最后在惰性气体环境中,于150?350°C温度下进行焙烧,制备得到催化剂前驱体;
步骤4:将催化剂前驱体粉碎,并混入2%?4%的石墨,把混合均匀的粉末压片至手掐不碎,在200?400°C的温度下,通入惰性气体和氟化氢的混合气进行氟化,制备得到所需的催化剂。
[0010]所述步骤I中的活性组分金属盐为硝酸盐、氯盐或硫酸盐。
[0011]本发明的优点是:金属钴和钇本身存在一定的催化活性且能在焙烧过程中控制中孔结构生成,在焙烧阶段能够形成相应的金属氧化物,金属氧化物小颗粒在催化剂前体中移动,对催化剂前体进行刻蚀,并能催化催化剂前体中残留的水分对催化剂前体刻蚀,形成一系列以中孔占较大比例的孔结构。
【附图说明】
[0012]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细描述。
[0013]图1为本发明中催化剂前体的孔结构表;
图2为本发明中1,I, 1-三氟-2-氯乙烷的转化率表。
【具体实施方式】
[0014]实施例1
将钴和铬的金属盐按照原子比0.05:1混合配制成溶液,以氨水作为沉淀剂进行沉淀反应,PH为7,并继续搅拌老化9min,然后过滤,并用去离子水洗涤至中性,滤饼于110°C的温度下烘干,最后在惰性气体环境中,于350°C温度下进行焙烧,制备得到催化剂前驱体,将催化剂前驱体粉碎,并混入2%的石墨,把混合均匀的粉末压片至手掐不碎,在200°C的温度下,通入惰性气体和氟化氢的混合气进行氟化,制备得到所需的催化剂。催化剂前体的孔结构如图1所示。
[0015]实施例2
将钴和铬的金属盐按照原子比0.15:1混合配制成溶液,以氨水作为沉淀剂进行沉淀反应,PH为8,并继续搅拌老化lOmin,然后过滤,并用去离子水洗涤至中性,滤饼于110°C的温度下烘干,最后在惰性气体环境中,于350°C温度下进行焙烧,制备得到催化剂前驱体,将催化剂前驱体粉碎,并混入3%的石墨,把混合均匀的粉末压片至手掐不碎,在300°C的温度下,通入惰性气体和氟化氢的混合气进行氟化,制备得到所需的催化剂。催化剂前体的孔结构如图1所示。
[0016]实施例3
将钴和铬的金属盐按照原子比0.25:1混合配制成溶液,以氨水作为沉淀剂进行沉淀反应,PH为9,并继续搅拌老化Ilmin,然后过滤,并用去离子水洗涤至中性,滤饼于110°C的温度下烘干,最后在惰性气体环境中,于350°C温度下进行焙烧,制备得到催化剂前驱体,将催化剂前驱体粉碎,并混入4%的石墨,把混合均匀的粉末压片至手掐不碎,在400°C的温度下,通入惰性气体和氟化氢的混合气进行氟化,制备得到所需的催化剂。催化剂前体的孔结构如图1所示。
[0017]实施例4
将钇和铬的金属盐按照原子比0.01:1混合配制成溶液,以氨水作为沉淀剂进行沉淀反应,PH为7,并继续搅拌老化lOmin,然后过滤,并用去离子水洗涤至中性,滤饼于110°C的温度下烘干,最后在惰性气体环境中,于350°C温度下进行焙烧,制备得到催化剂前驱体,将催化剂前驱体粉碎,并混入2%的石墨,把混合均匀的粉末压片至手掐不碎,在250°C的温度下,通入惰性气体和氟化氢的混合气进行氟化,制备得到所需的催化剂。催化剂前体的孔结构如图1所示。
[0018]实施例5
将钇和铬的金属盐按照原子比0.05:1混合配制成溶液,以氨水作为沉淀剂进行沉淀反应,PH为8,并继续搅拌老化9min,然后过滤,并用去离子水洗涤至中性,滤饼于110°C的温度下烘干,最后在惰性气体环境中,于350°C温度下进行焙烧,制备得到催化剂前驱体,将催化剂前驱体粉碎,并混入3%的石墨,把混合均匀的粉末压片至手掐不碎,在350°C的温度下,通入惰性气体和氟化氢的混合气进行氟化,制备得到所需的催化剂。催化剂前体的孔结构如图1所示。
[0019]实施例6
将钇和铬的金属盐按照原子比0.15:1混合配制成溶液,以氨水作为沉淀剂进行沉淀反应,PH为7,并继续搅拌老化Ilmin,然后过滤,并用去离子水洗涤至中性,滤饼于110°C的温度下烘干,最后在惰性气体环境中,于350°C温度下进行焙烧,制备得到催化剂前驱体,将催化剂前驱体粉碎,并混入4%的石墨,把混合均匀的粉末压片至手掐不碎,在400°C的温度下,通入惰性气体和氟化氢的混合气进行氟化,制备得到所需的催化剂。催化剂前体的孔结构如图1所示。
[0020]实施例7
将钴、钇分别和铬的金属盐按照原子比0.15:1,0.05:1混合配制成溶液,以氨水作为沉淀剂进行沉淀反应,PH为9,并继续搅拌老化9min,然后过滤,并用去离子水洗涤至中性,滤饼于110°C的温度下烘干,最后在惰性气体环境中,于350°C温度下进行焙烧,制备得到催化剂前驱体,将催化剂前驱体粉碎,并混入2%的石墨,把混合均匀的粉末压片至手掐不碎,在200°C的温度下,通入惰性气体和氟化氢的混合气进行氟化,制备得到所需的催化剂。催化剂前体的孔结构如图1所示。
[0021]实施例8
将实施例1?7所制得的催化剂分别用于1,I, 1-三氟-2-氯乙烷与氟化氢气相氟化合成四氟乙烷,控制1,1,1-三氟-2-氯乙烷与氟化氢的进料比为1:5 (摩尔比),反应温度330°C。1,I, 1-三氟-2-氯乙烷的转化率见图2。
【主权项】
1.一种氟化催化剂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤: 步骤1:将活性组分金属盐按照Co/Cr优选为0.05?0.25,Y/Cr优选为0.01?0.15的原子比配制成溶液; 步骤2:以氨水作为沉淀剂进行反应,PH值控制在7?9之间,并继续搅拌老化9?llmin,过滤,并用去离子水洗涤至中性; 步骤3:将滤饼于100?150°C的温度下烘干,最后在惰性气体环境中,于150?350°C温度下进行焙烧,制备得到催化剂前驱体; 步骤4:将催化剂前驱体粉碎,并混入2%?4%的石墨,把混合均匀的粉末压片至手掐不碎,在200?400°C的温度下,通入惰性气体和氟化氢的混合气进行氟化,制备得到所需的催化剂。2.根据权利要求1所述的一种氟化催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤I中的活性组分金属盐为硝酸盐、氯盐或硫酸盐。
【专利摘要】本发明公开了一种氟化催化剂的制备方法,将活性组分金属盐按照Co/Cr优选为0.05~0.25,Y/Cr优选为0.01~0.15的原子比配制成溶液,以氨水作为沉淀剂进行反应,PH为7~9之间,继续搅拌老化9~11min,过滤,用去离子水洗涤至中性,将滤饼于100~150℃的温度下烘干,后在惰性气体环境中进行焙烧,得到催化剂前驱体,将催化剂前驱体粉碎并混入石墨,把混合均匀的粉末压片至手掐不碎,在200~400℃的温度下,通入惰性气体、氟化氢的混合气进行氟化,得到催化剂,金属钴和钇在焙烧阶段能够形成相应的金属氧化物,金属氧化物小颗粒在催化剂前体中移动,对催化剂前体进行刻蚀,并能催化催化剂前体中残留的水分对催化剂前体刻蚀,形成一系列以中孔占较大比例的孔结构。
【IPC分类】C07C17/20, B01J35/10, B01J23/26, B01J37/08, C07C19/08, B01J37/26, B01J23/75
【公开号】CN104888781
【申请号】CN201510293151
【发明人】王洪祥, 林寿洪, 徐志雄
【申请人】江苏三美化工有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月2日
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