一种临氢异构化催化剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种临氢异构化催化剂及其制备方法，更具体说是涉及一种可以用于 提高润滑油基础油质量的非贵金属临氢异构化催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着汽车工业向着高速、节能、环保、长换油期的方向发展，对润滑油产品质量提 出了更高的要求，以往单靠调整添加剂配方提高润滑油性能的方法已无法达到需求，还需 加氢改质来解决。润滑油加氢技术经过几十年的发展，已有一批成熟的技术，如加氢处理、 加氢精制、临氢降凝等，但困扰润滑油质量提高的仍然有两大问题，即异构化技术和润滑油 补充精制
[0003] 由于降凝方式的不同，基础油产品的凝点、收率、粘度指数有较大不同。相对于溶 剂脱蜡，临氢异构化技术可以得到更好的降凝效果，同时基础油收率也较高，而投资和操作 费用则更低。因此，异构降凝技术是润滑油基础油生产技术发展的一个重要方向。
[0004] 近年来，国内外关于临氢异构化研究的热点主要集中在用贵金属（如Pt和Pd)改 性，改性后的分子筛多应用于长链烷烃支链化反应、润滑油降凝以及加氢裂化尾油异构脱 腊等方面。但由于贵金属Pt和Pd对原料中的硫含量要求比较苛刻，同时价格昂贵，所以贵 金属型催化剂在含硫油品方面的应用受到一定的限制。
[0005] 为了扩大原料的适应性以及提高油品收率和产品质量。开发新的非贵金属性临氢 异构化催化剂是十分必要的。
[0006] 专利CN1328114A和CN1314330A公开了一种用于轻烃异构化的非贵金属催化剂。 该催化剂的金属部分是由镍和铜构成，通过常规浸渍方法负载到载体上。而载体部分是铵 交换后形成的氢型丝光沸石。该催化剂对小分子特别是正戊烷、正己烷具有良好的异构选 择性。
[0007] 专利CN101191082A公开了一种用于润滑油临氢异构脱蜡的非贵金属催化剂制备 方法。该催化剂金属部分是由一种或多种元素周期表中第VI B族过渡金属碳化物组成。过 渡金属碳化物的量为5-50%。载体部分是由磷酸硅铝分子筛组成。利用该方法制备的催化 剂具有成本低、润滑油基础油收率高、产品凝点低一级粘度指数高等特点。
[0008] 美国Mobil公司开发了一种异构脱蜡专利技术（US. No. 4414097、4851109、 5275719、5362378)。该工艺是使用一种由贵金属Pt (Pd)和约束指数比ZSM-5大的ZSM-23 分子筛构成的催化剂。利用该催化剂可以制备具有高粘度指数和低倾点的润滑油基础油。
[0009] 美国专利US5968344公开了一种用于长链烷烃异构化的催化剂。该催化剂是由 VIII族金属构成，金属在催化剂中的比例为0. 05-5wt%。该催化剂的酸性组份为无定形硅 铝。该无形硅铝的孔容为0.3-0. 6mL/g，孔径分布在l-3nm之间。该催化剂的特点在于加 工碳链大于15的烷烃的临氢异构化。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提供一种活性和异构化反应选择性均得到改善了的，可用于烃油 临氢异构催化剂及其应用。
[0011] 本发明涉及的内容包括：
[0012] 1. 一种临氢异构化催化剂，含有含加氢活性金属组分的中孔分子筛，所述加氢活 性金属组分选自至少一种第VDI族和至少一种第VI B族金属组分，以含加氢活性金属组分的 中孔分子筛为基准，以氧化物计的所述VDI族金属组分的质量分数为1-20%，以氧化物计的所 述VI B族金属组分的质量分数为1-10%，所述含有含加氢活性金属组分的中孔分子筛由包 括下述步骤的方法制备：
[0013] (1)配制含VI B族金属化合物的水溶液，将该溶液与中孔分子筛混合，得到含有含 VI B族金属化合物和中孔分子筛的浆液；
[0014] (2)配制含VDI族金属化合物的水溶液，将该溶液与步骤（1)所得浆液混合，得到含 有含VI B族金属化合物、含VDI族金属化合物和中孔分子筛的浆液；
[0015] (3)用酸或碱调节步骤（2)得到的混合浆液pH为6-11 ;
[0016] (4)将步骤（3)得到的浆液置于密闭反应器，于100-300°C下反应2-20小时；
[0017] (5)过滤、洗涤步骤（4)得到的反应产物，之后进行干燥并焙烧。
[0018] 2.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述第VDI族金属组分选自镍和/或钴，第 VIB族的金属组分选自钥和/或钨，以含加氢活性金属组分的中孔分子筛为基准，以氧化物 计的所述VDI族金属组分的质量分数为1-15%，以氧化物计的所述VI B族金属组分的质量分 数为2-8%。
[0019] 3.根据2所述的催化剂，其特征在于，以含加氢活性金属组分的中孔分子筛为基 准，以氧化物计的所述VDI族金属组分的质量分数为1-10%，以氧化物计的所述VI B族金属组 分的质量分数为4-8%。
[0020] 4.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述含加氢活性金属组分的中孔分子筛的 制备方法中，所述步骤（3)得到的混合浆液pH为6. 5-9,步骤（4)的反应温度为100-200°C， 反应时间为4-12小时。
[0021] 5.根据4所述的催化剂，其特征在于，所述含加氢活性金属组分的中孔分子筛的 制备方法中，所述步骤（4)的反应温度为140-180°C，反应时间为4-8小时。
[0022] 6.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述中孔分子筛选自ZSM-5, ZSM-11， ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57,丝光沸石，SAP0-11，SAP0-31，SAP0-41， Nu-10, Nu-13, Nu-87, EU-I，EU-13, Theta-1，ITQ-13 中的一种或几种。
[0023] 7.根据6所述的催化剂，其特征在于，所述中孔分子筛选自ZSM-22、SAP0_11以及 它们的组合。
[0024] 8.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中可以含有耐热无机氧化物基 质，以所述催化剂为基准，所述耐热无机氧化物基质的质量分数为50%以下，当所述催化剂 中含有耐热无机氧化物基质时，所述催化剂的制备方法包括在所述步骤（5)的干燥步骤之 后，将所述分子筛与所述耐热无机氧化物基质混合、成型并干燥的步骤。
[0025] 9.根据8所述的催化剂，其特征在于，所述耐热无机氧化物基质选自A1203,氧化 硅-氧化铝、Ti02等中的一种或多种，以所述催化剂为基准，所述耐热无机氧化物基质的质 量分数为10%-30%。
[0026] 10.根据9所述的催化剂，所述耐热无机氧化物基质为氧化铝。
[0027] 11.权利要求1-10所述催化剂在烃油的临氢异构化中的应用。
[0028] 12.根据11所述的应用，其特征在于，所述烃油为润滑油馏分油。
[0029] 本发明中，所述催化剂含有中孔分子筛。这些中孔分子筛选自ZSM-5, ZSM-11， ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57,丝光沸石，SAP0-11，SAP0-31，SAP0-41， Nu-10, Nu-13, Nu-87, EU-I，EU-13, Theta-1，ITQ-13 中的一种或几种。优选这些分子筛中 的ZSM-22, SAP0-11以及它们的组合。
[0030] 在进一步的优选实施方式中，本发明对上述硅铝中孔分子筛的硅铝比优选进行限 定，限定SiO 2Al2O3范围为20-200,优选为50-100,更优选为60-90 ;对SAPO分子筛SiO2/ Al2O3限定为1~5,优选为1~4,更优选为1~3。
[0031] 本发明中，所述含VIB族金属化合物选自水溶性的含VIB族金属组分的化合物，例 如钥酸铵、偏钨酸铵，七钥酸铵、钨酸钠、钥酸钠中的一种或几种。所述含VDI族金属化合物选 自水溶性的含VDI族金属组分的化合物，例如硝酸盐、氯化物、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、磷酸 盐、柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、磷化物、钥酸盐、钨酸盐、氧 化物中的一种或几种。
[0032] 本发明中，所述的酸或碱可以是任何在水中呈酸性或碱性反应的物质。例如，所述 的酸可以是磷酸、盐酸、硼酸、乙酸、硝酸中的一种或几种，优选其中的磷酸和盐酸；所述的 碱可