复合半导体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种复合半导体的制备方法。
[0002]随着近年社会发展涌现的问题，环境和能源问题成为不可避免的亟需解决的问题。解决环境和能源问题中的一个共同出发点是解决现有的环境污染问题，发展清洁可替代能源。自从1972年日本科学家Fujishima发现T12半导体表面的光电催化分解产生氢气和氧气的现象，关于半导体作为光催化剂的研宄一直在持续受到高度关注。光催化剂在光解水制氢、降解有机污染物、CO2光还原等领域的应用研宄都得到了极大发展。
[0003]ZnFe2O4半导体作为光催化剂，禁带宽度较窄，约为1.9eV，电子-空穴对能在大于420nm的可见光下即可受激发分离，在光诱导电子传输、光电化学电池和光化学产氢等方面有广泛应用；它对可见光的利用率很高，40%太阳光可被利用；另外，它在弱酸性或碱性条件下化学性质和光电化学性质稳定。但由于ZnFe2O4半导体电子空穴复合几率大，需对其进行改性以提高光催化性能。几十年来将其应用于光催化分解水以及分解有机污染物的研宄吸引了广大科技工作者的关注与研宄。
[0004]催化剂的形貌和尺寸对其性能有很大影响近年来关于分层多级结构的研宄已深入到催化领域。树枝状结构是分层多级结构中的一种，它是由一个主干和多个树枝组成的结构。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是要解决现有ZnFe2O4半导体电子空穴复合几率大，光催化性能低的问题，而提供一种枝状结构ZnFe2O4与T1 2复合半导体的制备方法。
[0006]一种枝状结构ZnFe2O4与T12复合半导体的制备方法，具体是按以下步骤完成的:
[0007]—、取一套带有阴离子选择透过膜的反应器:带有阴离子选择透过膜的反应器由直流电源(I)、导线(2)、反应槽(3)、铜丝(4)、不锈钢环形电极(5)、圆筒状阴离子选择透过膜⑶组成；
[0008]所述的不锈钢环形电极(5)设置在反应槽(3)中；圆筒状阴离子选择透过膜(6)设置在不锈钢环形电极(5)中；铜丝(4)设置在阴离子选择透过膜(6)中；直流电源(I)的正极通过导线(2)与不锈钢环形电极(5)相连接；直流电源(I)的负极通过导线(2)与铜丝⑷相连接；
[0009]二、配制阴极电解液:将FeSOdP ZnSO^摩尔比13:7溶解到质量分数为2%?10 %的乙醇溶液中，得到阴极电解液；
[0010]步骤二中所述的阴极电解液中金属离子的浓度为lmol/L?3mol/L ；
[0011]三、配制阳极电解液:将质量分数为96%?98%的浓硫酸加入到蒸馏水中稀释为物质的量浓度为0.8mol/L?2mol/L的稀硫酸，得到阳极电解液；
[0012]四、制备合金粉体:①、首先将阳极电解液置于反应槽⑶中，再将不锈钢环形电极(5)放置于反应槽(3)中，直流电源(I)的正极通过导线(2)与不锈钢环形电极(5)相连接，作为阳极；
[0013]②、将阴极电解液置于圆筒状阴离子选择透过膜(6)中，再将铜丝(4)放置于在阴离子选择透过膜出)中，且直流电源(I)的负极通过导线(2)与铜丝(4)相连接，作为负极；
[0014]③、在阴极的表面电流密度为lOA/cm2?70A/cm2和电解液的温度为20°C?40°C下进行反应，每间隔5s?30s停止反应，取出铜丝(4)，收集铜丝(4)上制得的合金粉体，再将铜丝(4)放入阴离子选择透过膜￠)中继续反应；直至阴极电极上出现凹孔，停止反应，得到收集的合金粉体；
[0015]五、真空干燥:分别使用去离子水和无水乙醇对收集的合金粉体进行洗涤2次?5次，得到清洗后的合金粉体；将清洗后的合金粉体放入温度为40°C?70°C的真空干燥箱中真空干燥Ih?4h，得到干燥后的合金粉体；
[0016]六、烧结:将干燥后的合金粉体在管式炉中进行烧结，烧结温度为250°C?400°C，烧结时间为Ih?4h，得到枝状结构ZnFe2O4半导体粉末；
[0017]七、将枝状结构ZnFe2O4半导体粉末加入到无水乙醇中，然后加入去离子水，再加入冰乙酸，再超声分散20min?40min，再以15滴/min?40滴/min的滴加速度滴入钛酸丁醋和无水乙醇的混合溶液，再在搅拌速度为100r/min?1000r/min下搅拌Ih?6h，得到溶胶；
[0018]步骤七中所述的枝状结构ZnFe2O4半导体粉末的物质的量与无水乙醇的体积比为(0.00004mol ?0.0Olmol):1mL ；
[0019]步骤七中所述的去离子水与无水乙醇的体积比为(0.04?1.2):1 ;
[0020]步骤七中所述的冰乙酸与无水乙醇的体积比为(0.02?I):1 ;
[0021]步骤七中所述的钛酸丁酯和无水乙醇的混合溶液中钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为(0.065 ?2.4):1 ;
[0022]步骤七中所述的钛酸丁酯和无水乙醇的混合溶液与无水乙醇的体积比为(0.04 ?1.2):1 ;
[0023]八、使用无水乙醇对步骤七中得到的溶胶清洗2次?5次，得到清洗后的溶胶，再将清洗后的溶胶放入温度为60°C?110°C的鼓风干燥箱中干燥4h?12h，得到凝胶；
[0024]九、将步骤八得到的凝胶在温度为250°C?550°C的管式炉中和空气气氛的条件下烧结0.5h?3h，得到枝状结构ZnFe2O4与T12复合半导体。
[0025]本发明的优点:
[0026]一、本发明是结合枝状结构ZnFe2O4半导体与T1 2半导体的优势，利用溶胶-凝胶的方法将T12半导体与枝状结构ZnFe 204半导体复合；利用已制备的枝状结构，通过变化前驱体钛酸丁酯的加入量，再使用溶胶凝胶方法制备枝状结构的复合结构以改善其光催化性會K ;
[0027]二、本发明制备的枝状结构ZnFe2O4与T1 2复合半导体的催化产氢量与枝状结构ZnFe2O4半导体粉末的催化产氢量相比，提高了 15%?20%。
[0028]本发明可获得一种枝状结构ZnFe2O4与T1 2复合半导体的制备方法。
【附图说明】
[0029]图1为枝状结构ZnFe2O4半导体粉末的SEM图；
[0030]图2为试验一制备的枝状结构ZnFe2O4与T1 2复合半导体的SEM图；
[0031]图3为试验二制备的枝状结构ZnFe2O4与T1 2复合半导体的SEM图；
[0032]图4为试验三制备的枝状结构ZnFe2O4与T1 2复合半导体的SEM图；
[0033]图5为试验四制备的枝状结构ZnFe2O4与T1 2复合半导体的SEM图；
[0034]图6为试验五制备的枝状结构ZnFe2O4与T1 2复合半导体的SEM图；
[0035]图7为XRD图，图7中I为枝状结构ZnFe2O4半导体粉末的XRD图，2为试验一制备的枝状结构ZnFe2O4与T1 2复合半导体的XRD图，3为试验二制备的枝状结构ZnFe 204与T12复合半导体的XRD图，4为试验三制备的枝状结构ZnFe 204与T12复合半导体的XRD图，5为试验四制备的枝状结构ZnFe2O4与T12复合半导体的XRD图，6为试验五制备的枝状结构ZnFe2O4与T12复合半导体的XRD图，?为锐钛矿型T12, ?为金红石型T12;
[0036]图8为样品的产氢量图，图8中I为枝状结构ZnFe2O4半导体粉末的产氢量图，2为为试验一制备的枝状结构ZnFe2O4与T12复合半导体的产氢量图，3为试验三制备的枝状结构ZnFe2O4与T1 2复合半导体的产氢量图；
[0037]图9为带有阴离子选择透过膜的反应器的结构示意图，图9中I为直流电源，2为导线，3为反应槽，4为铜丝，5为不锈钢环形电极，6为圆筒状阴离子选择透过膜。
【具体实施方式】
[0038]【具体实施方式】一:本实施方式是一种枝状结构ZnFe2O4与T1 2复合半导体的制备方法，具体是按以下步骤完成的:
[0039]一、取一套带有阴离子选择透过膜的反应器:带有阴离子选择透过膜的反应器由直流电源(I)、导线(2)、反应槽(3)、铜丝(4)、不锈钢环形电极(5)、圆筒状阴离子选择透过膜⑶组成；
[0040]所述的不锈钢环形电极(5)设置在反应槽(3)中；圆筒状阴离子选择透过膜(6)设置在不锈钢环形电极(5)中；铜丝(4)设置在阴离子选择透过膜(6)中；直流电源(I)的正极通过导线(2)与不锈钢环形电极(5)相连接；直流电源(I)的负极通过导线(2)与铜丝⑷相连接；
[0041]二、配制阴极电解液JfFeSOJP ZnSO 4按摩尔比13:7溶解到质量分数为2%?10 %的乙醇溶液中，得到阴极电解液；
[0042]步骤二中所述的阴极电解液中金属离子的浓度为lmol/L?3mol/L ；
[0043]三、配制阳极电解液:将质量分数为96%?98%的浓硫酸加入到蒸馏水中稀释为物质的量浓度为0.8mol/L?2mol/L的稀硫酸，得到阳极电解液；
[0044]四、制备合金粉体:①、首先将阳极电解液置于反应槽(3)中，再将不锈钢环形电极(5)放置于反应槽(3)中，直流电源(I)的正极通过导线(2)与不锈钢环形电极(5)相连接，作为阳极；
[0045]②、将阴极电解液置于圆筒状阴离子选择透过膜(6)中，再将铜丝(4)放置于在阴离子选择透过膜出)中，且直流电源(I)的负极通过导线(2)与铜丝(4)相连接，作为负极；
[0046]③、在阴极的表面电流密度为lOA/cm2?70A/cm2和电解液的温度为20°C?40°C下进行反应，每间隔5s?30s停止反应，取出铜丝(4)，收集铜丝(4)上制得的合金粉体，再将铜丝(4)放入阴离子选择透过膜￠)中继续反应；直至阴极电极上出现凹孔，停止反应，得到收集的合金粉体；
[0047]五、真空干燥:分别使用去离子水和无水乙醇对收集的合金粉体进行洗涤2次?5次，得到清洗后的合金粉体；将清洗后的合金粉体放入温度为40°C?70°C的真空干燥箱中真空干燥Ih?4h，得到干燥后的合金粉体；
[0048]六、烧结:将干燥后的合金粉体在管式炉中进行烧结，烧结温度为250°C?400°C，烧结时间为Ih?4h，得到枝状结构ZnFe2O4半导体粉末；
[0049]七、将枝状结构ZnFe2O4半导体粉末加入到无水乙醇中，