离子交换树脂化学接枝蒽醌制备氧化还原介体载体的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学工程、材料工程和环境工程的交叉技术领域，具体涉及处理含氮 废水的蒽醌类化合物载体的化学固定技术，特别涉及化学接枝法在离子交换树脂上固定蒽 醌化合物制备氧化还原介体载体的方法。。
【背景技术】
[0002] 随着化工、制药、印染等行业发展迅速，产生了大量含氮污水，这些污水如直接排 放，其污染会引起致癌、致畸、致突变的"三致"作用，对人们的身体健康造成严重的伤害。大 量的含氮污水排入水体，引起水体的富营养化，导致藻类等水生植物异常生长，使水中溶解 氧下降，也会造成水体质量恶化和水生态环境破坏。
[0003] 近年来，人们积极探索各种方法去解决，目前含氮废水的处理方法主要可分为物 理法、化学法和生物法。其中，生物降解法的厌氧一好氧处理法应用效果较好，且工艺简单， 成本低廉，适用范围广，但传统的厌氧一好氧处理技术中存在厌氧阶段反应速率慢的问题， 是此技术的瓶颈，从而限制了其应用。近年来，人们研宄发现蒽醌类化合物(如氨基蒽醌、二 氯蒽醌、羟基萘醌、胺基萘醌和二磺酸蒽醌等）的加入可以作为氧化还原介体，加速电子从 最初电子供体向电子受体的传递，从而提高厌氧阶段的反应速率，促进含氮污水的生物降 解，它具有催化强化难降解有机物的化学和生物转化作用，为生物降解含氮化合物提供了 新的研宄思路。但在处理污水过程中蒽醌类化合物常随水流出，导致处理时需要及时补加 蒽醌，增加了处理成本，同时蒽醌本身更难降解，流出后会造成二次污染，成为蒽醌类化合 物作为氧化还原介体的弊端。
[0004] 寻求合适的固定化方法将蒽醌类氧化还原介体固定于反应器中，已经成为氧化还 原介体加速生物法处理含氮污水领域研宄和应用的热点。目前，国内外采用的固定化技术 主要有吸附法、包埋法、掺杂法、共混法等。专利CN200510047604. 2采用共混法利用海藻酸 钠、琼脂以及PVA-海藻酸钠将多种水溶性蒽醌类化合物共混固定，并且证实了所制备的固 定化蒽醌能加速多种偶氮染料的生物脱色，在催化加速性能和重复使用性方面都产生积极 的效果；专利CN201110157504. 0以二磺酸基蒽醌（AQDS)为掺杂剂、吡咯为载体，采用循环 伏安法，在粘交剂活性炭毡（ACF)的电极集体材料上制备了聚吡咯膜复合材料一AQDS/PPy/ ACF功能介体，其制备的功能介体掺杂度较高，用于加速微生物降解硝酸盐和亚硝酸盐的研 宄，发现其能将反硝化速度提高，同时重复使用性也大有提高；此外外文文献《Immobilized RedoxMediatorsonAnionExchangeResinsandTheirRoleonTheReductive DecolorizationofAzoDyes》中提供了一种利用阴离子交换树脂（AER)吸附蒽醌类化合 物的方法，将AQDS以及1，2-萘醌-4-磺酸盐（NQS)加入含有AER的去离子水中，调整溶液 的pH值，直到其达到平衡，从而实现醌类的固定。
[0005] 上述方法主要为物理固定法，能够在一定程度上阻止蒽醌在使用过程中的流失， 但是这类固定化方法都以物理作用为基础，固定不牢，这样就难免出现制备的功能载体醌 基含量少，在使用过程中存在机械强度弱、易脱落、稳定性差等问题，严重限制了此技术的 实际应用价值。
【发明内容】
[0006] 本发明主要解决的技术问题是：以离子交换树脂作为固定化载体，采用化学接枝 的方法将蒽醌类化合物固定在离子交换树脂载体上，从而实现蒽醌类氧化还原介体的化学 法固定。该工艺解决了当前物理固定方法中出现的固定醌基数量少、机械强度弱、易脱落流 失，造成对环境的二次污染及成本加重等问题。离子交换树脂具有化学、机械稳定性高，抗 氧化性、抗毒性好，易回收，重复使效果用好的优点，常用于水处理过程，其球型结构及粒子 的大小特别适合在水处理设备上安装应用，另外，磺酸型离子交换树脂表面的活性磺酸基 也为其表面的化学接枝反应提供了可能。但在具体化学接枝反应中发现，直接将氨基蒽醌 与离子交换树脂反应，蒽醌基含量少，接枝率非常低，不能有效将蒽醌接枝固定在离子交换 树脂上。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明技术先将离子交换树脂用吡啶盐酰氯化法进行酰氯 化，再与氨基蒽醌进行反应，通过两步法制备得到离子交换树脂接枝蒽醌载体，其蒽醌基含 量高，接枝率高，固定效果好。其具体步骤如下： 第一步：离子交换树脂的吡啶盐酰氯化改性 (1)反应物的组成和质量配比
【主权项】
1. 一种离子交换树脂化学接枝蒽醌化合物制备氧化还原介体载体的方法，其特征在于 包括以下步骤： 第一步：离子交换树脂的吡啶盐酰氯化改性 (1)反应物的组成和质量配比_
(2 )离子交换树脂的吡啶盐酰氯化改性方法 将离子交换树脂加入到无水乙醇中浸泡2h，之后加入吡啶，在室温下搅拌8h，滤出 树脂，用乙醇洗涤3次，然后在60°C下减压干燥，制得的磺酸吡啶盐离子交换树脂，再加入 二氯亚砜，升温至80°C，保温回流搅拌4-6h，反应结束后冷却，滤出树脂，用无水乙醇洗涤3 次，真空干燥6h，即得酰氯化离子交换树脂； 其反应过程如式（1)所示：
(1)离子交换树脂的吡啶盐酰氯化改性反应过程 第二步：吡啶盐酰氯化离子交换树脂接枝氨基蒽醌的反应 (1) 反应物的组成和质量配比_
(2) 吡啶盐酰氯化离子交换树脂接枝氨基蒽醌的反应方法 将氨基蒽醌溶解于反应介质，然后加入四口瓶中，再加入吡啶盐酰氯化离子交换树脂， 水浴加热至80°C，在此温度下恒温搅拌4-5小时，在反应过程中滴加缚酸剂水溶液，调节体 系的pH在10-12,反应结束后冷却，滤出的树脂粒子用DMF洗涤3次，除去树脂粒子表面物 理吸附的蒽醌，再用无水乙醇洗涤树脂3次，真空干燥得到离子交换树脂接枝氨基蒽醌的 载体； 其化学反应路线如式（2):
(2)吡啶盐酰氯化离子交换树脂接枝氨基蒽醌的反应路线 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应分两步进行，第一步用吡啶盐酰氯 化法将离子交换树脂先进行酰氯化，将离子交换树脂在无水乙醇浸泡，使其充分溶胀，后加 入吡啶，进行搅拌反应，使离子交换树脂生成为吡啶盐树脂，再与二氯亚砜反应，生成酰氯 化离子交换树脂；第二步将酰氯化的离子交换树脂与氨基蒽醌进行反应，冷却洗涤产物，制 备得到离子交换树脂接枝蒽醌载体粒子。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一步中，所采用的离子交换 树脂为用于水处理的磺酸型（_S03H)离子交换树脂粒子，其型号为D001、001*7、001*7FC、 001*7MB中的一种。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第二步中，氨基蒽醌为1-氨基 蒽醌、1-氨基-5-氯蒽醌、2-氨基蒽醌、1-氨基-2-甲基蒽醌中的一种。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第二步中，反应介质的选择是基 于能够溶解氨基蒽醌，其为N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、甲苯中的一种或两者的混合液； 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第二步中，缚酸剂的作用是为了中 和反应过程中产生的HC1，从而增加反应速率与反应程度，该缚酸剂为KOH、NaOH、NaHC03* 的一种，使用时先将缚酸剂配制成10~20%的水溶液。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所制备的离子交换树脂接枝蒽醌化 合物载体蒽醌接枝率高，固定牢固，处理废水时加速性能和重复使用性能好，克服了其它方 法制备蒽醌载体所存在的机械强度弱、容易脱落，重复使用性差等不足，在含氮污水处理领 域具有良好的应用前景。
【专利摘要】本发明属于化学工程、材料工程和环境工程的交叉技术领域，具体涉及化学接枝法在离子交换树脂上固定蒽醌化合物制备氧化还原介体载体方法。其工艺主要包括以下步骤：（1）先将离子交换树脂用吡啶盐酰氯化法进行酰氯化改性，制备磺酰氯化离子交换树脂；（2）将氨基蒽醌溶解于反应介质，再加入磺酰氯化离子交换树脂，利用缚酸剂调节体系pH，使氨基蒽醌与磺酰氯化树脂反应，制备离子交换树脂接枝蒽醌载体。该工艺所制备的离子交换树脂接枝蒽醌载体接枝率高，固定效果好，处理废水性能和重复性能好，克服了其它方法所存在机械强度弱、容易脱落，重复使用性差等不足；制备成本低，反应条件温和，在含氮污水处理领域具有良好的应用前景。
【IPC分类】B01J39-18, C02F1-42
【公开号】CN104841497
【申请号】CN201510301250
【发明人】唐二军, 刘娇娇, 郭建博
【申请人】河北科技大学
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年6月5日