一种聚烯烃用水滑石吸酸剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于聚烯烃助剂制备技术领域，具体涉及一种性能更优异的聚烯烃用水滑石吸酸剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚烯烃合成使用的Ziegler-Natta催化剂和自由基引发剂可以减少副反应并且更好地得到支链较少的产物，但是由于Ziegler-Natta催化剂多以钛的氯化物沉积于CaCl2结晶或者S12载体上，这会导致产物中残留少量含氯化合物，此外其他添加剂(主要是含溴阻燃剂)也会在生产过程中残留其他酸性杂质，这些残留物会使聚合物制成的产品在长期的使用过程中还会发生变色和损坏，同时氯离子还是常见的腐蚀性离子，容易引起不锈钢的腐蚀，对生产设备与管线造成危害。常用的金属硬脂酸盐类吸酸剂的脱模能力会导致少量硬脂酸钙残留在加工设备的内壁上，硬脂酸钙在受热的条件下会生成硬脂酸蒸气，造成设备内壁的腐蚀。
【发明内容】
[0003]为解决上述现有技术中的问题，本发明提供一种性能优异的聚烯烃用水滑石吸酸剂及其制备方法。本发明制得的吸酸剂可以提供更好的吸酸性能，使聚烯烃稳定性更持久，并且减少由于氯化物残留所引起生产设备及管线的腐蚀和破坏。
[0004]本发明的技术方案为:将可溶二价金属盐、可溶三价金属盐、尿素加入有机溶剂，或水和有机溶剂的混合溶剂中，移入高压反应釜中在一定温度下晶化，反应完成后离心洗涤、干燥即得聚烯烃用水滑石吸酸剂。
[0005]本发明所述的水滑石吸酸剂的制备方法为:将可溶二价金属盐、可溶三价金属盐、尿素加入有机溶剂、或水和有机溶剂的混合溶剂中，其中二价金属离子和三价金属离子的物质的量之比为1:1-5:1，二价金属离子的浓度为0.0001-2mol/L，尿素的加入量为二价金属离子和三价金属离子的摩尔数之和的2-5倍；反应温度为90°C -200°C ;反应时间为1-1OSh ;反应完成后离心洗涤、干燥即得水滑石吸酸剂。
[0006]所述的可溶二价金属盐和可溶三价金属盐为氯盐、硝酸盐或硫酸盐。
[0007]所述的二价金属离子选自Mg2+、Zn2+、Ca2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cd2+、Be2+中的一种或两种，优选Mg2+、Zn2+、Ca2+、Ni2+中的一种或两种；三价金属离子选自Al 3+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Mn3+、Cr3+、V3+、Ti3+、In3+、Ga3+中的一种或两种，优选 Al 3+、Ni3+、Fe3+中的一种或两种。
[0008]所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、乙醚中的一种或几种。
[0009]将上述制备得到的水滑石吸酸剂应用在聚烯烃合成中。
[0010]所述的聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯-丙烯酸共聚物、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、环烯烃聚合物。[0011 ] 本发明在水滑石合成时添加有机溶剂，金属离子在有机溶剂中溶解度不同、溶剂粘性增大等因素影响水滑石晶体生长，最终水滑石晶体结构生长不完整，表面具有更多酸性吸附位，极大提高水滑石对氯离子的化学吸附能力。从而使得水滑石的在聚烯烃合成时具有更好的吸酸效果，提高其稳定性。本发明采用的有机溶剂多为无毒或低毒，对环境无过大伤害。
[0012]本发明以水滑石作为一种清洁聚烯烃吸酸剂，水滑石的层状结构和多孔结构能够有效吸收催化剂残留的酸性物质，特别是残留的氯离子，提高聚烯烃稳定性，与普通合成方法得到水滑石相比，该方法有着更强的吸酸性能和长期稳定性。同时水滑石在树脂中不易析出，消除了金属硬脂酸盐型吸酸剂残留对于生产设备的腐蚀，且该吸酸剂低毒环保，符合当前绿色生产的要求。本发明的制备方法简单，原料来源广泛，工艺流程及其简单，且吸酸性能有着显著提高。
【具体实施方式】
[0013]实施例1
[0014]有机溶剂/水混合溶剂合成Mg-Al水滑石作为聚烯烃吸酸剂:
[0015]将Mg (NO3)2.Al (NO3) 3和尿素按照 Mg 2+/Α13+摩尔比为 2:1，Urea/ (Mg 2++Α13+)=2的摩尔比例配成乙醇/水混合溶液，其中乙醇/水的物质的量之比为1:3 ;，Mg2+浓度为0.6mol/Lo将混合溶液移入密闭反应釜中，接下来在90°C下晶化24h得到CO3-LDHs浆液，自然冷却至室温，将浆液经过洗涤离心至上层清液为中性后得到LDHs滤饼，并将滤饼在60°C的烘箱中干燥10h，研磨后得到用于聚烯烃的镁铝水滑石吸酸剂，其结构式为[Mg。.66A1Q 33 (OH)2] (CO3) ο.16.H20。
[0016]将制备的镁铝水滑石吸酸剂加入到聚丙烯粉料中，镁铝水滑石吸酸剂的加入量为500ppm，在双螺杆挤出机进行挤出，螺杆温度设定为TSl: 180°C, TS2-TS10:200°C，经过三次挤出，三次挤出测试的聚丙烯黄色指数分别为1.7,3.8和6.3。
[0017]对比例I
[0018]水为溶剂合成Mg-Al水滑石作为聚烯烃吸酸剂:
[0019]将Mg(NO3)2.Al (NO3)3和尿素按照 Mg 2+/Α13+摩尔比为 2:1，Urea/(Mg 2++Α13+) = 2的摩尔比例配制水溶液，其中，Mg2+浓度为0.6mol/Lo将溶液移入密闭反应釜中，接下来在90°C下晶化24h得到CO3-LDHs浆液，自然冷却至室温，将浆液经过洗涤离心至上层清液为中性后得到LDHs滤饼，并将滤饼在60°C的烘箱中干燥10h，研磨后得到用于聚烯烃的镁铝水滑石吸酸剂，其结构式为[Mg0.66Al0.33 (OH)2] (CO3)ai6.H2Oo
[0020]将制备的镁铝水滑石吸酸剂加入到聚丙烯粉料中，镁铝水滑石吸酸剂的加入量为500ppm，在双螺杆挤出机进行挤出，螺杆温度设定为TSl: 180°C, TS2-TS10:200°C，经过三次挤出，三次挤出测试的聚丙烯黄色指数分别为2.3,4.8和8.1。
[0021]实施例2
[0022]有机溶剂/水混合溶剂合成Zn-Al水滑石作为聚烯烃吸酸剂:
[0023]将Zn(NO3)2^ Al (NO3)3和尿素按照 Zn 2+/Α13+摩尔比为 2:1，Urea/(Zn 2++Α13+) = 5的摩尔比例配制乙醚/水溶液，其中乙醚/水的物质的量之比为1:3，Zn2+浓度为0.6mol/Lo将溶液移入密闭反应釜中，接下来在90°C下晶化24h得到CO3-LDHs浆液，自然冷却至室温，将浆液经过洗涤离心至上层清液为中性后得到LDHs滤饼，并将滤饼在60°C的烘箱中干燥10h，研磨后得到用于聚烯烃的锌铝水滑石吸酸剂，其结构式为[Zna66Ala33(OH)2](CO3) 0.16.H2Oo
[0024]将制备的锌铝水滑石吸酸剂加入到聚丙烯粉料中，锌铝水滑石吸酸剂的加入量为500ppm，在双螺杆挤出机进行挤出，螺杆温度设定为TSl: 180°C, TS2-TS10:200°C，经过三次挤出，三次挤出测试的聚丙烯黄色指数分别为1.2,3.0和5.8。
[0025]对比例2
[0026]水为溶剂合成Zn-Al水滑石作为聚烯烃吸酸剂:
[0027]将Zn(NO3)2^ Al (NO3)3和尿素按照 Zn 2+/Α13+摩尔比为 2:1，Urea/(Zn 2++Α13+) = 5的摩尔比例配制水溶液，其中，Zn2+浓度为0.6mol/Lo将溶液移入密闭反应釜中，接下来在90°C下晶化24h得到CO3-LDHs浆液，自然冷却至室温，将浆液经过洗涤离心至上层清液为中性后得到LDHs滤饼，并将滤饼在60°C的烘箱中干燥10h，研磨后得到用于聚烯烃的锌铝水滑石吸酸剂，其结构式为[Zn0.66A10.33 (OH)2] (CO3)ai6.H2Oo
[0028]将制备的锌铝水滑石吸酸剂加入到聚丙烯粉料中，锌铝水滑石吸酸剂的加入量为500ppm，在双螺杆挤出机进行挤出，螺杆温度设定为TSl: 180°C, TS2-TS10:200°C，经过三次挤出，三次挤出测试的聚丙烯黄色指数分别为2.5,4.6和7.7。
[0029]通过上述对比试验得出，有机溶剂/水混合溶剂合成水滑石，作为吸酸剂能够有效吸收催化剂残留的酸性物质，提高聚烯烃的稳定性。实施例1及实施例2以混合溶剂合成水滑石作为吸酸剂的效果均比仅用水作为溶剂合成水滑石作为吸酸剂的效果得到大幅度提升。
【主权项】
1.一种水滑石吸酸剂的制备方法，其特征在于，其具体操作步骤为:将可溶二价金属盐、可溶三价金属盐、尿素加入有机溶剂、或水和有机溶剂的混合溶剂中，其中二价金属离子和三价金属离子的物质的量之比为1:1-5:1，二价金属离子的浓度为0.0001-2mol/L，尿素的加入量为二价金属离子和三价金属离子的摩尔数之和的2-5倍；反应温度为900C -2000C ;反应时间为1-1OSh ;反应完成后离心洗涤、干燥即得水滑石吸酸剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的可溶二价金属盐和可溶三价金属盐为氯盐、硝酸盐或硫酸盐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的二价金属离子选自Mg2+、Zn2+、Ca2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cd2+、Be2+中的一种或两种，优选 Mg 2+、Zn2+、Ca2+、Ni2+中的一种或两种；三价金属离子选自 Al3+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Mn3+、Cr3+、V3+、Ti3+、In3+、Ga3+中的一种或两种，优选Al3+、Ni3+、Fe3+中的一种或两种ο
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、乙醚中的一种或几种。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法制备得到的水滑石吸酸剂在聚烯烃合成中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯-丙烯酸共聚物、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、环烯烃聚合物。
【专利摘要】本发明公开了属于聚烯烃助剂制备技术领域的一种性能更优异的聚烯烃用水滑石吸酸剂的制备方法。该方法是将可溶二价金属盐、可溶三价金属盐、尿素加入有机溶剂，或水和有机溶剂的混合溶剂中，移入高压反应釜中在一定温度下晶化，反应完成后离心洗涤、干燥即得聚烯烃用水滑石吸酸剂。本发明在水滑石合成时添加有机溶剂，金属离子在有机溶剂中溶解度不同、溶剂粘性增大等因素影响水滑石晶体生长，最终水滑石晶体结构生长不完整，表面具有更多酸性吸附位，极大提高水滑石对氯离子的化学吸附能力。从而使得水滑石的在聚烯烃合成时具有更好的吸酸效果，提高其稳定性。同时水滑石在树脂中不易析出，消除了金属硬脂酸盐型吸酸剂残留对于生产设备的腐蚀。
【IPC分类】C08L45-00, C08L23-12, C08L23-08, C08L23-06, B01J20-08, C08L23-20, B01J20-30
【公开号】CN104841358
【申请号】CN201510226827
【发明人】林彦军, 夏敏, 李凯涛
【申请人】北京化工大学
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年5月6日