负载型介孔分子筛催化剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种负载型介孔分子筛催化剂及其应 用。
【背景技术】
[0002] 苯酚作为一种重要的基本有机原料，在工业上有着广泛的用途。目前最主要的用 途是作为制造双酚A，酚醛树脂，已内酰胺，2,6-二甲酚，苯胺等重要的有机原料，此外，苯 酚及其衍生物还用于炸药、染料、油漆、农药、医药、石油添加剂、木材防腐剂等各种生产中。
[0003] 七十年代初，全世界的苯酚生产主要是由合成法得到的，目前共有五种主流的合 成途径：磺化法，氯苯法，甲苯氧化法，环己烷氧化法以及异丙苯法。异丙苯法是目前世界上 生产苯酚最主要方法，其生产能力约占世界苯酚总生产能力的92 %。但是，上述传统的苯酚 合成路线均为多步反应，需要加入大量的有机原料，这不仅浪费了大量的资源，还造成了严 重的环境污染，不符合可持续发展战略。
[0004] 近年来，随着对生产的经济效益和环境问题的不断重视，不仅要求改进现有的生 产工艺，还要积极发展新的合成方法和路线。苯直接催化氧化苯酚是一条绿色的、原子经济 性的合成路线，受到了国内外研宄者们的广泛关注，成为了苯酚合成工艺的研宄热点。
[0005] 苯酚的直接羟基化反应是使用合适的催化剂，通过C-H键的直接作用，将羟基引 入到苯环中生成苯酚。从理论上，实现苯直接羟基化合成苯酚这一目标并不容易，因为：（1) 苯环中具有大JT键，由6个电子的共轭分子轨道组成，在热力学上证明了苯具有较强的 稳定性，不易发生加成或氧化反应；（2)由于受共轭π电子的屏蔽作用，苯环中碳原子在取 代反应中，只利于发生亲电取代反应，然而在羟基化反应中，进攻基团OH-或者[0]都是亲 核的基团；（3)苯羟基化反应产物为苯酚，苯酚的反应活性高于苯，容易发生过氧化反应， 进一步生成二酚或者醌，甚至生成C0, CO2。因此，直接催化氧化苯合成苯酚不仅是一个具有 挑战意义的课题，还具有重要的科学性与经济性。
[0006] 在温和条件下，苯极难发生氧化反应。当温度升高时，苯环上虽然容易发生反应， 但也容易过氧化而生成其他产物甚至直接碳化生成CO 2。因此，直接催化氧化在研发催化剂 的同时也筛选不同氧化剂。对催化剂的要求是在较低反应温度下能活化苯环上C-H键，具 有高活性，高选择性；同时根据反应物来源和原子经济性选择合适的氧化剂。
[0007] 现今，研宄苯直接催化氧化生成苯酚的氧化剂主要有Ν20、Η20 2、02三大类。其中，以 H2O2为氧化剂催化苯制备苯酚，反应产物为H 20,因而是一种环境友好型的绿色氧化剂。近 年来，越来越多的报道开始转向以H2O 2为氧化剂的催化氧化反应中。同样以H 202为氧化剂 的重难点是寻找一种合适的催化剂。
[0008] 分子筛或以分子筛为载体的催化剂因其特殊的结构而受到了广泛的关注。例 如，含Ti修饰的沸石分子筛：TS-1，TS-2, TAP0-5等；不同金属修饰的M41S型中孔分子筛 (MCM-41，MCM-48，MCM-50)以及一些新型分子筛如 SBA-l，SBA-15，HZSM-5 等。但是，这些 分子筛催化剂存在着苯转化率低或者苯酚选择性低等缺点，需要进一步深入研宄。
[0009] 2001年，Jansen等成功合成了具有海绵状三维孔道结构的TUD-I介孔分子筛。它 采用非表面活性剂（三乙醇胺）为双功能模板剂，通过简单分子聚集体与硅物种间的作用， 可调控孔径在2. 5~20nm之间，比表面积在200~500m2/g之间，故成为一种非常有应用 前景的新型分子筛材料。TUD-I已经在环己烷的选择催化氧化，环己烯的环氧化反应，苯酚 的羟基化反应等都有着很好的催化活性。然而，以TUD-I介孔分子筛为载体的负载型催化 剂用于苯一步法羟基化合成苯酚的研宄还未有相关报道。
【发明内容】
[0010] 本发明提供了一种负载型介孔分子筛催化剂及其应用，该催化剂催化效率高，在 苯羟基化合成苯酚的反应中能显著提高苯的转化率、苯酚的选择性和产率。
[0011] 一种负载型介孔分子筛催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为介孔分子筛 TUD-I，所述活性组分为铜的氧化物。
[0012] 所述活性组分中铜元素的负载量占所述催化剂的重量百分比为5~15%。经实验 研宄发现，活性组分的负载量对催化剂的催化活性有影响。当催化剂中铜含量较低时，部分 铜会进入到介孔分子筛的骨架内，减少活性组分与氧化剂的接触，随铜含量的增加，铜会以 较小的颗粒尺寸高度分散在介孔分子筛的内外表面，形成活性薄膜，该活性薄膜的存在会 大大增加活性组分与氧化剂的接触面积，进而提高反应催化剂的活性；与此同时，铜含量的 增加，还能促进过氧化氢水解为羟基自由基；但是，铜含量的进一步增加会促进羟基自由基 反应生成水和氧气，羟基自由基的浓度降低，导致苯酚的选择性和产率均下降。
[0013] 所述介孔分子筛TUD-I的比表面积为200~400m2/g，平均孔径为4~15nm。
[0014] 在过氧化氢分解生成羟基自由基的过程中，不同价态铜对分解过氧化氢的作用 以及不同价态的铜对苯一步法氧化制备苯酚的催化活性均有影响。实验证明，Cu +负载在 介孔分子筛TUD-I上表现出最好的催化活性，苯的转化率达到58. 5%，苯酚的选择性达到 89. 8 %;而Cu2+负载于介孔分子筛TUD-I的催化活性次之，苯的转化率达到42. 1%，苯酚的 选择性为96. 2% ;Cu°负载于介孔分子筛TUD-I的催化活性最差，苯的转化率只有38. 1%， 苯酚的选择性只有89. 3%。
[0015] 为进一步证实催化关键铜物种的价态，我们对催化反应后的负载型介孔分子筛催 化剂进行XRD表征，结果表明，XRD图（附图2d)中仅仅表现出CuO和Cu2O特征峰，而没有 Cu单质特征峰，故，所述的活性组分为CuO或Cu20。更优选，活性组分为Cu20。
[0016] 本发明提供了一种负载型介孔分子筛催化剂在催化苯一步法合成苯酚中的应用。
[0017] 本发明还提供了一种制备苯酚的方法，该方法以双氧水为氧化剂，利用催化剂催 化苯反应生成苯酚，所述催化剂为所述负载型介孔分子筛催化剂。该方法通过负载型介孔 分子筛催化剂使双氧水中的过氧化氢分解生成羟基自由基攻击苯，使苯发生羟基化反应一 步生成苯酷。
[0018] 羟基化反应的温度和时间将影响苯转化率和苯酚选择性的平衡关系。作为优选， 所述反应的温度为50~80°C，时间为4~10h。更优选，温度为70°C，时间为4h。
[0019] 反应体系的溶剂可采用乙腈、乙酸或甲醇，但不同溶剂对羟基自由基的束缚能力 存在差别，甲醇作为质子性溶剂，与羟基自由基有强作用，生成的羟基自由基与苯环接触前 已发生了分解。作为优选，所述的溶剂为乙腈或乙酸；乙酸虽然也是质子性溶剂，但是其本 身的酸性加速了双氧水的分解，产生了一定量的羟基自由基，因此乙酸为溶剂时也表现出 来了一定的催化活性。故，更优选乙腈。本发明所述的双氧水为过氧化氢质量分数为30% 的过氧化氢水溶液。
[0020] 催化剂的用量以及苯和双氧水的摩尔比都会对苯的转化率和苯酚选择性有影响。 作为优选，所述苯与双氧水的摩尔比为1 : 2~3。
[0021] 进一步优选，所述苯和负载型介孔分子筛催化剂的用量比为1mmol : 1~3mg，更 进一步，所述苯、双氧水和负载型介孔分子筛催化剂的用量比为1mmol : 2~3mmol : 1~ 3mg〇
[0022] 本发明所述的负载型介孔分子筛催化剂的制备方法，包括介孔分子筛TUD-I的制 备和浸渍法负载铜或铜的氧化物，具体为：
[0023] (1)向三乙醇胺溶液中依次滴加正硅酸乙酯溶液、四乙基氢氧化铵，室温下老化、 干燥后，进行水热合成反应，焙烧，研磨成粉状，得到介孔分子筛TUD-I ;
[0024] (2)采用等体积浸渍法将可溶性铜盐负载到介孔分子筛TUD-I上，干燥，焙烧或者 加还原剂反应后干燥、焙烧，碾磨，得到负载型介孔分子筛催化剂。
[0025] 所述的可溶性铜盐为硝酸铜；步骤（2)中采用等体积浸渍法获得的负载铜的 TUD-I介孔分子筛，负载上的铜为2价铜离子，最终干燥焙烧后，得到的是CuO/TUD-1催化 剂；而Cu2CVTUD-I催化剂或Cu/TUD-1催化剂需要添加还原剂，将2价铜离子还原成1价铜 离子或零价铜，然后焙烧，才能获得。所述的还原剂为水合肼溶液，通过改变还原剂的用量 来控制最终还原的是1价铜离子或零价铜。
[0026] 控制水热合成反应时间可调控介孔分子筛TUD-I的结构，进而影响负载型介孔分 子筛催化剂对苯羟基化制备苯酚的催化效率。作为优选，水热合成反应的时间为〇~48h。
[0027] 焙烧温度的高低会影响铜盐分解的完全程度，焙烧温度低，铜盐分解不彻