一种低温下制备糖基炭微球的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化学材料领域，尤其涉及糖基炭微球的制备方法。
【背景技术】
[0002]炭微球是一种新型功能炭材料，具有非常好的化学和热稳定性、良好的导热导电性，其规整的球形结构有利于液相反应物与产物的传质，因此在气体储存、催化剂载体、药物输送、锂离子二次电池电极材料等许多新技术领域有着巨大的潜在应用价值。
[0003]模板法、化学气相沉积法以及电弧放电法等皆可制备出不同尺寸、不同结构的炭微球。但要准确地控制其大小，制备出单分散、纯度高的炭微球难度仍然较大。此外，这些方法需要高温或先合成适宜的模板，存在制备过程复杂、能耗高以及炭微球表面化学官能团较少等缺点。近年来，以生物质为原料的水热法逐渐成为制备炭微球的一种比较理想的方法，由于其克服了上述制备方法的缺点，得到了广泛研宄。作为一种新兴起的炭微球制备方法，目前大都处于实验室研宄阶段，已有的工艺，有些能够得到粒径为1-2 μ m的硬质炭微球，炭微球形状规则、结构完整，产物得率接近100%，但其团聚现象严重，无法实现微球的有效分散；也有一些工艺尝试以新的炭源作为生产炭微球的原料，例如以酚醛树脂等，这种方法所获得的炭微球粒径均匀，但是整个制备过程加工条件苛刻，炭化过程在600-1000°C下进行，难于实现工业化生产；也曾有研宄尝试在180°C的水热反应条件下以葡萄糖为原料生产炭微球，但是实际研宄发现这种炭微球粒径部分不均匀且团聚现象严重，是一种胶体炭微球，无法在工业中应用；后期对此工艺的改进则提高了水热反应的温度和时间并调整了原料的浓度，也仅仅是得到直径为200-1500nm的胶体炭微球。
[0004]综上所述，我们可以看到，由于炭源、反应条件、反应参数等的限制，目前本领域尚缺少成熟、便捷、生产条件要求低、便于工业规模化生产的炭微球生产方法。
【发明内容】
[0005]针对本领域目前的不足，申请人深入研宄了炭微球的生产工艺，通过选择合适的炭源、催化剂、反应环境等，实现了在温和的反应条件下，在较低的炭化温度下，水热制备炭微球，且所得炭微球形貌均一、分散性好、粒径可控、纯度高。
[0006]为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的:
[0007]一种低温下制备糖基炭微球的方法，以单糖作为炭源，以无机酸作为催化剂，在无机酸的水溶液环境中溶解并在90-160°C下进行水热反应，反应所得产物冷却分散后烘干即得。
[0008]在上述中，所述的单糖指的是生物化学领域所普遍认知的碳原子为3-6的小分子多羟基醛或多羟基酮，包括常见的链状、环状结构单糖。为了降低生产成本，并最优化反应速度，优选所述单糖为葡萄糖和/或果糖。
[0009]在本发明中，所用的催化剂用来特异性的实现单糖的催化氧化和炭化处理。可用于本发明的无机酸是常见的小分子无机酸，包括盐酸、硫酸、磷酸中的一种或几种；所述无机酸的水溶液用来提供本发明的反应环境，通过将无机酸加入到水肿获得，该反应环境pH优选为0.3-1.5。
[0010]本领域技术人员可以理解，具有多种方式能够将无机酸水溶液调整至上述pH范围，例如可以是直接购买具有上述酸碱性的溶液试剂。考虑到市场上销售的常见无机酸类型，通常是直接购买相关的无机酸进行稀释。针对不同的无机酸，由于氢离子数目不同，适用的最优pH略有差异。
[0011]对于采用盐酸而言，优选其水溶液的pH为0.5-0.6 ;为了实现这一点，只要购买市售的浓盐酸(37% )，用水将其稀释25-35倍即可。
[0012]对于采用硫酸而言，优选其水溶液的pH为0.35-0.45 ;考虑到纯的浓硫酸用水稀释会产生大量的热量造成操作上的安全隐患，通常是将常见的硫酸溶液(50%)用水将其稀释25-35倍即可。
[0013]对于采用磷酸而言，优选其水溶液的pH为1.1-1.3 ;为了实现这一点将常见的市售浓磷酸(85-98% )用水将其稀释25-35倍即可。
[0014]为了统一操作，采用上述常见原料时，将其稀释30倍即可。
[0015]在本发明中，对于无机酸的用量，并无特别的限定，作为催化剂，只要其用量能够保证反应的顺利进行。通常而言，相对于1-10用量份数的单糖，稀释后的无机酸水溶液的用量份数为800-2500。
[0016]本发明中，为了加快单糖在水溶液中的溶解与混合均匀，可以对溶液进行搅拌、震荡等。优选的，是通过对其进行超声处理使其完全溶解。
[0017]在本发明中，水热反应的时间可以根据生产规模和具体的反应情况进行合理的调整。通常的，水热反应时间为2-20小时。
[0018]在本发明中，水热反应的固体产物在冷却后通过高速离心的方法进行分散并通过水洗/醇洗分离。
[0019]为了保证分离的更加彻底，可重复上述离心和分离过程，例如重复3-5次。
[0020]上述所称的高速离心，通常是化学领域常用的4000-8000r高速离心速度即可，优选采用5000r的转速。
[0021]本发明中，烘干所用的温度和时间可根据实际的生产条件进行选择，一般而言，在60-90 °C范围内，烘干6-10小时即可，优选的是在70 V烘干8h，即可得到形貌均一、分散性好的糖基炭微球。
[0022]本发明制备方法所得微球，具有球形貌均一、分散性好、粒径可控、纯度高的特点。
[0023]由于本发明的方法能够获得规格良好的糖基炭微球，因此本发明相应的还提供了基于上述制备方法的糖基炭微球。
[0024]通过本发明公开的制备方法，能够实现葡萄糖或果糖的炭化温度最低降至90°C，远低于传统已有工艺所需的温度，显示出本发明所采用的炭源与催化剂的协同效果。由于充分降低了水热反应所需温度，本发明的制备方法有效降低了能耗，一避免了使用用于高温生产的设备，是一种低成本、高效率、便于推广应用的制备方法。
【附图说明】
[0025]图1、2、3、4分别为本发明实施例1、2、3、4所得糖基炭微球的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0026]在下述具体实施中，申请人提供了本发明技术方案的若干较优实现。其中所用的温度、时间、用量等参数是示意性的，并不对本发明构成特别限制。本领域技术人员在了解和掌握本发明实质精神的基础上进行的替换、改进等依旧属于本发明的保护范围。
[0027]实施例1:
[0028]称量Ig葡萄糖溶解于30mL去离子水和50%硫酸酸按体积比30:1的混合液中，搅拌并放入超声洗涤仪中超声20分钟，使葡萄糖完全溶解。待溶液完全澄清后将透明溶液倒入10mL反应釜内并将反应釜密封好，110°C下水热反应1h后取出反应釜室温自然冷却；然后将得到的簌状黑色或者褐色的固体产物用高速离心的方法离心20min进行水洗/醇洗分离，反复5次上述过程后将产物在70°C烘干8h，得到形貌均一、分散性好的糖基炭微球，结果见扫描电镜图1。
[0029]由附图1可见，本发明所得糖基炭微球为良好的球形，且微球的粒径均一，变化小。
[0030]实施例2:
[0031]称量5g葡萄糖溶解于60mL去离子水和浓盐酸按体积比28:1的混合液中，搅拌并放入超声洗涤仪中超声20分钟，使葡萄糖完全溶解。待溶液完全澄清后将透明溶液倒入10mL反应釜内并将反应釜密封好，90°C下水热反应20h后取出反应釜室温自然冷却；然后将得到的簌状黑色或者褐色的固体产物用高速离心的方法离心20min进行水洗/醇洗分离，反复4次上述过程后将产物在70°C烘干8h，得到形貌均一、分散性好的糖基炭微球，结果见扫描电镜图2。
[0032]由附图2可见，本发明所得糖基炭微球为良好的球形，且微球的粒径均一，变化小。
[0033]实施例3:
[0034]称量3g果糖溶解于50mL去离子水和50 %硫酸按体积比30:1的混合液中，搅拌并放入超声洗涤仪中超声20分钟，使果糖完全溶解。待溶液完全澄清后将透明溶液倒入10mL反应釜内并将反应釜密封好，100°C下水热反应15h后取出反应釜室温自然冷却；然后将得到的簌状黑色或者褐色的固体产物用高速离心的方法离心20min进行水洗/醇洗分离，反复5次上述过程后将产物在80°C烘干6h，得到形貌均一、分散性好的糖基炭微球，结果见扫描电镜图3。
[0035]由附图3可见，本发明所得糖基炭微球为良好的球形，且微球的粒径均一，变化小。
[0036]实施例4:
[0037]称量2g果糖溶解于40mL去离子水和磷酸按体积比32: I的混合液中，搅拌并放入超声洗涤仪中超声20分钟，使果糖完全溶解。待溶液完全澄清后将透明溶液倒入10mL反应釜内并将反应釜密封好，150°C下水热反应2h后取出反应釜室温自然冷却；然后将得到的簌状黑色或者褐色的固体产物用高速离心的方法离心20min进行水洗/醇洗分离，反复5次上述过程后将产物在70°C烘干8h，得到形貌均一、分散性好的糖基炭微球，结果见扫描电镜图4。
[0038]由附图4可见，本发明所得糖基炭微球为良好的球形，且微球的粒径均一，变化小。
[0039]结合附图可以看到，本发明的制备方法所制备的糖基炭微球粒径稳定、变化小，显示出本发明所得糖基炭微球球形貌均一；同时通过调整工艺参数又可以灵活调整所得糖基炭微球的粒径，实现了粒径可调；参考附图则可以看到，本发明所制备的糖基炭微球分散性好，无杂质。
【主权项】
1.一种低温下制备糖基炭微球的方法，其特征在于以单糖作为炭源，以无机酸作为催化剂，在无机酸的水溶液环境中溶解并在90-160°C下进行水热反应，反应所得产物冷却分散后烘干即得。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述单糖为葡萄糖和/或果糖。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述无机酸为盐酸、硫酸、磷酸中的一种或几种，无机酸的水溶液pH为0.3-1.5。
4.根据权利要求3的制备方法，其特征在于所述无机酸为盐酸，其水溶液的pH为0.5-0.6 ;或所述无机酸为硫酸，其水溶液的pH为0.35-0.45 ;或所述无机酸为磷酸，其水溶液的 pH 为 1.1-1.3。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于水热反应时间为2-20小时。
6.根据权利要求1的制备方法，其特征在于水热反应的固体产物在冷却后通过高速离心的方法进行分散并通过水洗/醇洗分离。
7.一种糖基炭微球，其特征在于由权利要求1的方法制备得到。
【专利摘要】本发明公开了一种低温下制备糖基炭微球的方法，是以单糖作为炭源，以无机酸作为催化剂，在无机酸的水溶液环境中溶解并在90-160℃下进行水热反应，反应所得产物冷却分散后烘干即得。本发明的糖基炭微球通过其制备方法的改进，实现了分散性好，球形度高，粒径可控，纯度高的效果，所采用的制备方法工艺简单、反应过程温和、易操作，易于规模化生产。
【IPC分类】B01J13-02
【公开号】CN104741051
【申请号】CN201510145226
【发明人】汪友明, 程备久, 陈培荣, 朱苏文, 姚晓林, 柯飞, 张复殿, 艾琼, 王莉
【申请人】安徽农业大学
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2015年3月27日