一种甲醇羰基化合成醋酸的催化剂体系及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于甲醇羰基化反应制备醋酸的领域，具体涉及一种甲醇羰基化合成醋酸 的催化剂体系及其应用。
【背景技术】
[0002] 醋酸是一种重要的化工原料，主要用于生产醋酸乙烯单体、醋酐、对苯二甲酸、聚 乙烯醇、醋酸酯类和醋酸纤维素等。在化工、轻纺、医药、染料等行业有广泛用途，从而成 为目前研究的热点。在甲醇羰基化生产醋酸的合成醋酸的技术中，催化剂的选择是最重要 的内容之一。70年代初，monsanto公司的paulik等关于羰基合成均相铭催化剂的发明 (US3769329)为羰基合成工艺开辟了新的实施途径。经过不断改进及完善，以铑为催化剂的 羰基合成技术已经成为目前醋酸工业上最为重要和产量最大的生产工艺路线。其反应过程 是甲醇通过铑催化剂的作用与一氧化碳反应制备醋酸，催化剂采用[Rh(CO)2I2F阴离子型 小分子配合物。
[0003] 实际应用中发现，铑盐用量越多，反应速度越快（美国专利NO. 5001259)，但是自 然界中铑的含量有限，价格昂贵，那么在满足生产速度需要的同时降低成本成为目前生产 的迫切需要。
[0004] 公布号为CN101954295B的发明专利公布了一种用于甲醇低压羰基合成醋酸的催 化剂体系及其应用，以铑化合物为羰基合成催化剂的活性组分，以烷基碘、水、氢碘酸、碘金 属碱盐、磺酸盐为助催化剂，以醋酸为极性溶剂，制备了醋酸，其中铑盐的用量按重量百分 比以铑计为即使用量达lOOOppm，生产速度也不能超过21. 2mol醋酸AL.h)，从而不能满足 生产的需要。
【发明内容】
[0005] 本发明提供一种甲醇羰基化合成醋酸的催化剂体系，采用此催化剂体系解决现有 技术中醋酸生产成本高，生产过程复杂，生产副产物多的问题。
[0006] 本发明提供一种甲醇羰基化合成醋酸的催化剂体系，所述催化剂体系包括活性 铑、氢碘酸或单质碘、碘甲烷、水、醋酸锂水剂、醋酸甲酯以及醋酸，其中，活性铑在整个反应 体系中质量百分数为800-1000ppm，总碘在整个反应体系中的含量为2. 8-3. 5mol/L，醋酸 锂水剂中锂离子在整个反应体系中的质量百分数为8000-12000ppm，碘甲烷在整个反应体 系中的质量百分数为8%-13%，水在整个反应体系中的质量百分数为2%，醋酸在整个反 应体系中的质量百分数为57%-62%，醋酸甲酯在整个反应体系中的质量百分数为：0- 1%。
[0007] 作为进一步的改进，所述活性铑为：以可溶性羰基铑[Rh(CO)2I2F形式存在于反 应釜内的铑物质,如Rhl3、[Rh(CO)21]2中的一种经过活化制得。而活性铑在整个反应体系中 质量百分数为800-1000ppm，指的是铑元素在整个反应体系中质量百分数为800-1000ppm。
[0008] 作为进一步的改进，所述醋酸锂水剂的合成方法为：
[0009] (1)将99. 9%碳酸锂加入反应釜内，加去离子水搅拌至黏稠状，制得质量分数为 30-35 %的碳酸锂浆液；
[0010] (2)取样分析合格后开蒸汽阀门，利用釜夹套加热釜内物料至70°C;
[0011] (3)开启负压系统风机，使反应釜保持微负压3 - 5cmH20 ;
[0012] (4)开启醋酸高位槽阀门，滴加99. 8%醋酸与之反应，滴加速度为使釜内反应液 体不逸出的速度；
[0013] (5)保持步骤（3)和（4)温度在60-80°C之间，优选70°C，直到气体不再逸出即为 反应结束，反应结束后对物料过滤除去不溶性杂质，得醋酸锂水剂产品。
[0014] 其中，所述步骤（4)中醋酸滴加速度为：对于1500L反应釜，平均滴加速度为 80Kg/h，滴加两头快，中间因为反应剧烈产生大量一氧化碳2而变慢，速度控制在20Kg/h和 150Kg/h之间。
[0015] 反应方程式为：
[0016]Li2C03+2CH3C00H= 2CH3C00Li+H20+C02
[0017] 作为进一步的改进，所述制备的醋酸锂水剂的各个物质的质量百分含量为：
【主权项】
1. 一种甲醇羰基化合成醋酸的催化剂体系，其特征在于，所述催化剂体系包括活性铑、 氢碘酸或单质碘、碘甲烷、水、醋酸锂水剂以及醋酸，其中，活性铑在整个反应体系中质量百 分数为800-1000ppm，总碘在整个反应体系中的含量为2. 8-3. 5mol/L，醋酸锂水剂中锂离 子在整个反应体系中的质量百分数为8000-12000ppm，碘甲烷在整个反应体系中的质量百 分数为：8 % -13 %，水在整个反应体系中的质量百分数为2 %，醋酸在整个反应体系中的 质量百分数为：57%-62%。
2. 如权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述活性铑为：以可溶性羰基铑 [Rh(C0) 212]_形式存在于反应釜内的铑物质。
3. 如权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述醋酸锂水剂的合成方法为： (1) 将99. 9%碳酸锂加入反应釜内，加去离子水搅拌至黏稠状，制得质量分数30-35% 的碳酸锂浆液； (2) 取样分析合格后开蒸汽阀门，利用釜夹套加热釜内物料至70°C; ⑶开启负压系统风机，使反应釜保持微负压3-5cmH20 ; (4) 开启醋酸高位槽阀门，滴加99. 8 %醋酸与之反应，滴加速度为使釜内反应液体不 逸出的速度； (5) 保持步骤（3)和（4)温度在60-80°C之间，直到气体不再逸出即为反应结束，反应 结束后对物料过滤除去不溶性杂质，得醋酸锂水剂产品。
4. 如权利要求3所述的催化剂体系，其特征在于，所述醋酸锂水剂的各个物质的质量 百分含量为：
5. 如权利要求3所述的催化剂体系，其特征在于，所述步骤（3)和（4)温度为70°C。
6. 如权利要求3所述的催化剂体系，其特征在于，所述碳酸锂和加入醋酸的物质的量 之比为1 :2. 87。
7. 如权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述催化剂体系还包括醋酸甲酯，所 述醋酸甲酯在整个反应体系中的质量百分数为：〇 - 1%。
8. 如权利要求1-7所述的催化剂体系在甲醇羰基化合成醋酸反应中的应用，该反应以 甲醇和一氧化碳为原料，其特征在于，具体应用方法为： (1) 按照权利要求1或7所述用量将活性铑、氢碘酸或单质碘、醋酸锂水剂、水、醋酸、 碘甲烷和/或醋酸甲酯加入反应釜中，密闭升温反应釜，釜下部通一氧化碳，达到反应温度 和压力后连续向釜内加甲醇反应，使得反应釜中活性铑在整个反应体系中的质量分数为 800-1000ppm，总碘在整个反应体系中的含量为3. 15mol/L，充分混合以构成合成醋酸的反 应体系； (2) 在搅拌状态下进行甲醇羰基化反应，每隔2小时测定反应釜中总碘含量，当总碘含 量低于2. 80mol/L时，补充氢碘酸或单质碘至反应釜中总碘含量为3. 0-3. 5mol/L; (3) 反应采用连续化生产装置，反应所得粗醋酸经过闪蒸分离，催化剂回反应釜，稀醋 酸去纯化工序。
9. 权利要求8所述的催化剂体系在甲醇羰基化合成醋酸反应中的应用，其特征在于， 甲醇为连续加入并迅速反应，所述反应釜中甲醇在整个反应体系中反应后残留的质量百分 数为0. 1 %以下，甲醇的转化率和选择性均大于99%。
10. 如权利要求8所述的催化剂体系在甲醇羰基化合成醋酸反应中的应用，其特征在 于，所述步骤（1)_(2)的反应温度为：190-192°C，充入一氧化碳压力保持在：2.75-2.8Mpa。
【专利摘要】本发明属于甲醇羰基化反应制备醋酸的领域，具体涉及一种甲醇羰基化合成醋酸的催化剂体系及其应用。本发明公布了一种甲醇羰基化合成醋酸的催化剂体系，包括活性铑、氢碘酸或单质碘、碘甲烷、水、醋酸锂水剂以及醋酸，其中，活性铑在整个反应体系中质量百分数为800-1000ppm，总碘在整个反应体系中的含量为2.8-3.5mol/L,醋酸锂水剂中锂离子在整个反应体系中的质量百分数为8000-12000ppm，碘甲烷在整个反应体系中的质量百分数为：8％—13％，水在整个反应体系中的质量百分数为2％，醋酸在整个反应体系中的质量百分数为：57％—62％。采用此催化剂体系可以在较低的压力下，高速的将甲醇转化为醋酸，从而使得醋酸生产成本低，配方简单，生产过程容易，并且副产物CO2、H2和丙酸大幅度减少。
【IPC分类】B01J31-30, C07C51-12, B01J31-22, B01J31-28, C07C53-08
【公开号】CN104689854
【申请号】CN201510008042
【发明人】朱桂生, 邵守言, 周祖涛, 唐丽, 段红宇, 尹振中
【申请人】江苏索普（集团）有限公司, 江苏索普科技投资开发有限公司
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2015年1月7日