甲烷/氮气分离吸附剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于气体分离用吸附剂技术领域，涉及一种气体分离吸附剂，特别是涉及一种用于甲烷和氮气分离的分离吸附剂。
【背景技术】
[0002]甲烷是高效洁净的能源和重要的化工原料，从煤层气、天然气、油田气等中分离提纯甲烷，对于保护生态环境和缓解能源危机都具有积极意义。煤层气、天然气、油田气等的主要组成是CO2XHdP N 2等，CO 2与CH 4分子物理性质差别大，易于分离，但N 2与CH 4的临界温度都很低，二者物理性质相近，动力学直径接近，不易分离，所以分离甲烷的关键是实现ch4/n2的有效分呙。
[0003]目前，应用于CH4/N2分离的技术主要有低温深冷分离、膜分离和变压吸附分离等。变压吸附分离技术因其设备简单、操作灵活方便、运行能耗低等优点，成为备受关注的甲烷分离技术之一。变压吸附气体分离技术的基础是吸附剂，其性能不仅影响最终的分离效果，而且影响工艺步骤的复杂性和使用寿命。目前，用于ch4/n2的分离吸附剂主要有活性炭、沸石分子筛和炭分子筛。
[0004]活性炭和沸石分子筛的应用是基于平衡吸附的分离原理。活性炭比表面积高，孔隙结构发达，被广泛应用于气体的分离和净化。CN1150966C公开了一种以微孔为主、比表面积高达1700m2/g以上的高比表面活性炭的制备方法，以及其作为吸附剂在变压吸附循环中分离甲烷和氮气的应用。CN101531365B公开了一种变压吸附分离甲烷和氮气型体活性炭的制备方法。虽然上述活性炭作为吸附剂在分离甲烷和氮气的领域中取得一定的效果，但是甲烷和氮气的平衡分离系数偏低，分离效果不佳。
[0005]沸石分子筛是结晶硅铝酸盐，晶穴内部有强大的库仑场和极性，使其易于吸附极性较强、极化率较大的分子，通过离子交换可以改善其表面电性和调变其孔口尺寸，分离具有微小差异的气体分子。沸石分子筛对于极化率较高的甲烷和具有四极矩的氮气均具有较高的吸附容量，但是两者的分离比偏低。
[0006]CN101234333A公开了一种由煤矸石和沥青粉为主要原料的沸石/活性炭型体复合材料的制备方法。该复合材料结合了沸石和活性炭的孔结构和表面性质，但是CH/队的平衡分离比依然较低，碳含量为20%的X型沸石/活性炭型体复合材料在25°C、10KPa条件下的CHjPN2吸附量分别为14.5cm 3/g和6.8cm3/g，014/队平衡分离比仅为2.1，不利于01爲的分离。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种甲烷/氮气分离吸附剂，以提高CH/队平衡分离比，实现甲烷与氮气的有效分离。
[0008]本发明所述的甲烷/氮气分离吸附剂是以X型沸石/活性炭型体复合材料为基础，通过将复合材料置于钾离子溶液体系中，使复合材料上的钠离子被交换为钾离子而得到的KX型沸石/活性炭型体复合材料。
[0009]其中，所述X型沸石/活性炭型体复合材料的碳含量为14?40wt%。
[0010]优选地，本发明所述用于离子交换的钾离子溶液为氯化钾溶液或硝酸钾溶液。
[0011]更优选地，所述钾离子溶液的钾离子浓度为0.1?1.5mol/Lo
[0012]本发明提供了所述甲烷/氮气分离吸附剂的具体制备方法，是按照复合材料与钾离子溶液的质量体积比为1: 20?30，将X型沸石/活性炭型体复合材料浸渍在0.1?
1.5mol/L的钾离子溶液中，60?90°C下离子交换40?60min，取出洗涤烘干后，制成KX型沸石/活性炭型体复合材料。
[0013]一般地，本发明制备方法中，所述离子交换过程重复进行I?3次。
[0014]本发明制备得到的KX型沸石/活性炭型体复合材料可以作为甲烷和氮气的高效分离吸附剂，应用于变压吸附气体分离技术中。
[0015]本发明制备的KX型沸石/活性炭型体复合材料的微孔孔径集中分布在0.48?0.57nm范围内，并且表面性质发生了变化，与X型沸石/活性炭型体复合材料相比，达到了精细调节微孔孔径和表面性质的目的。对于巩和N2组分，由于CH4的极化力较强，受阳离子的影响较小，保持了 CH4的吸附容量；而1存在四极矩，由于钾离子半径大于钠离子，使得KX型沸石/活性炭型体复合材料和N2之间的相互作用力减弱，因而降低了 N2的吸附容量。故而，本发明制备的KX型沸石/活性炭型体复合材料明显提高了 CH4/N2K附分离性能，降低了变压吸附的运行成本。
[0016]本发明采用离子交换的方法制备KX型沸石/活性炭型体复合材料，实验操作简单，重复性好，易于工业化生产。
【附图说明】
[0017]图1是通过NLDFT模型分析得到的实施例7制备的KX型沸石/活性炭型体复合材料及原料X型沸石/活性炭型体复合材料的微孔孔径分布图。
【具体实施方式】
[0018]实施例1
称取Ig碳含量为20%的X型沸石/活性炭型体复合材料，置于25mL 0.lmol/L的KCl溶液中，75°C下离子交换40min，取出充分洗涤，得到样品KX-1。
[0019]在25°C、10KPa条件下，该样品的014和N2吸附量分别为14.3cm 3/g和5.lcm3/g，CH4/N2平衡分离比为2.8。
[0020]实施例2
称取Ig碳含量为20%的X型沸石/活性炭型体复合材料，置于30mL 0.lmol/L的KNO3溶液中，90°C下离子交换40min，取出充分洗涤，得到样品KX-2。
[0021]在25°C、10KPa条件下，该样品的014和N2吸附量分别为13.8cm 3/g和5.0cm3/g，CH4/N2平衡分离比为2.8。
[0022]实施例3
称取Ig碳含量为20%的X型沸石/活性炭型体复合材料，置于20mL 0.3mol/L的KCl溶液中，60°C下离子交换60min，取出充分洗涤，得到样品KX-3。
[0023]在25°C、10KPa条件下，该样品的014和N2吸附量分别为14.3cm 3/g和5.2cm3/g，CH4/N2平衡分离比为2.8。
[0024]实施例4
称取Ig碳含量为20%的X型沸石/活性炭型体复合材料，置于25mL 0.6mol/L的KCl溶液中，75°C下离子交换40min，取出充分洗涤，得到样品KX-4。
[0025]在25°C、10KPa条件下，该样品的014和N2吸附量分别为14.3cm 3/g和5.0cm3/g，CH4/N2平衡分离比为2.9。
[0026]实施例5
称取Ig碳含量为20%的X型沸石/活性炭型体复合材料，置于25mL 1.2mol/L的KCl溶液中，75°C下离子交换40min，取出充分洗涤，得到样品KX-5。
[0027]在25°C、10KPa条件下，该样品的014和N2吸附量分别为14.2cm 3/g和4.7cm3/g，CH4/N2平衡分离比为3.0o
[0028]实施例6
称取Ig碳含量为20%的X型沸石/活性炭型体复合材料，置于25mL 1.5mol/L的KCl溶液中，75°C下离子交换40min，取出充分洗涤，得到样品KX-6。
[0029]在25°C、10KPa条件下，该样品的014和N2吸附量分别为12.8cm 3/g和4.5cm3/g，CH4/N2平衡分离比为2.8。
[0030]实施例7
称取Ig碳含量为20%的X型沸石/活性炭型体复合材料，置于25mL 0.3mol/L的KCl溶液中，75°C下离子交换40min，取出充分洗涤，按以上步骤重复交换3次，得到样品KX-7。
[0031]在25°C、10KPa条件下，该样品的014和N2吸附量分别为14.5cm 3/g和4.7cm3/g，CH4/N2平衡分离比为3.1o
[0032]采用NLDFT模型分析对本实施例制备的KX型沸石/活性炭型体复合材料以及原料X型沸石/活性炭型体复合材料在273K条件下的CO2吸附等温线进行拟合，得到图1所示的微孔孔径分布图。由图1可以看出，KX-7的微孔孔径集中分布在0.48?0.57nm范围，这说明经过钾离子交换后，复合材料的微孔孔径更加均一，同时由于钾离子半径大于钠离子半径，导致复合材料与具有四极矩的队相互作用力减弱，吸附量降低，而014的吸附量未发生变化，使得CH4/N2平衡分离比提高至3.1。
[0033]实施例8
称取Ig碳含量为20%的X型沸石/活性炭型体复合材料，置于25mL 0.6mol/L的KCl溶液中，75°C下离子交换40min，取出充分洗涤，按以上步骤重复交换3次，得到样品KX-8。
[0034]在25°C、10KPa条件下，该样品的014和N2吸附量分别为15.3cm 3/g和4.9cm3/g，CH4/N2平衡分离比为3.1o
[0035]实施例9
称取Ig碳含量为20%的X型沸石/活性炭型体复合材料，置于25mL 1.5mol/L的KCl溶液中，75°C下离子交换40min，取出充分洗涤，按以上步骤重复交换3次，得到样品KX-9。
[0036]在25°C、10KPa条件下，该样品的014和N2吸附量分别为15.0cm 3/g和5.3cm3/g，CH4/N2平衡分离比为2.8。
[0037]实施例10称取Ig碳含量为14%的X型沸石/活性炭型体复合材料，置于25mL 0.3mol/L的KCl溶液中，75°C下离子交换40min，取出充分洗涤，按以上步骤重复交换3次，得到样品KX-10。
[0038]在25°C、10KPa条件下，该样品的014和N2吸附量分别为13.lcm3/g和4.5cm3/g，CH4/N2平衡分离比为2.9。
[0039]实施例11
称取Ig碳含量为40%的X型沸石/活性炭型体复合材料，置于25mL 0.3mol/L的KCl溶液中，75°C下离子交换40min，取出充分洗涤，按以上步骤重复交换3次，得到样品KX-11。
[0040]在25°C、10KPa条件下，该样品的014和N2吸附量分别为13.8cm 3/g和4.8cm3/g，CH4/N2平衡分离比为2.9。
【主权项】
1.一种甲烷/氮气分离吸附剂，是以X型沸石/活性炭型体复合材料为基础，通过将复合材料置于钾离子溶液体系中，使复合材料上的钠离子被交换为钾离子而得到的KX型沸石/活性炭型体复合材料。
2.根据权利要求1所述的甲烷/氮气分离吸附剂，其特征是所述X型沸石/活性炭型体复合材料的碳含量为14?40wt%。
3.根据权利要求1所述的甲烷/氮气分离吸附剂，其特征是所述用于离子交换的钾离子溶液为氯化钾溶液或硝酸钾溶液。
4.根据权利要求1或3所述的甲烷/氮气分离吸附剂，其特征是所述钾离子溶液的钾离子浓度为0.1?1.5mol/Lo
5.权利要求1所述甲烷/氮气分离吸附剂的制备方法，是按照复合材料与钾离子溶液的质量体积比为1: 20?30，将X型沸石/活性炭型体复合材料浸渍在0.1?1.5mol/L的钾离子溶液中，60?90°C下离子交换40?60min，取出洗涤烘干后，制成KX型沸石/活性炭型体复合材料。
6.根据权利要求5所述的甲烷/氮气分离吸附剂的制备方法，其特征是所述离子交换过程重复I?3次。
【专利摘要】本发明公开了一种甲烷/氮气分离吸附剂，是以X型沸石/活性炭型体复合材料为基础，通过将复合材料置于钾离子溶液体系中，使复合材料上的钠离子被交换为钾离子而得到的KX型沸石/活性炭型体复合材料。本发明制备的KX型沸石/活性炭型体复合材料的微孔孔径集中分布在0.48～0.57nm范围内，达到了精细调节微孔孔径的目的，保持了甲烷的吸附容量，降低了N2的吸附容量，明显提高了CH4/N2吸附分离性能。
【IPC分类】B01D53-047, C07C9-04, B01J20-30, C07C7-12, B01J20-20
【公开号】CN104667868
【申请号】CN201510065858
【发明人】程文萍, 张明胜, 崔杏雨, 马静红, 李瑞丰
【申请人】太原理工大学
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2015年2月7日