具有羧酸官能团的复合聚酰胺膜的利记博彩app
【专利说明】具有羧酸官能团的复合聚酰胺膜 发明领域
[0001] 本发明涉及薄膜复合膜及其制造和使用方法。
[0002] 发明背景
[0003] 复合聚酰胺膜用于各种流体分离。一种类别包括具有"薄膜"聚酰胺层的多孔载 体。这些膜统称为"薄膜复合"(TFC)膜。所述薄膜聚酰胺层可以通过多官能胺（例如间苯 二胺）和多官能酰卤（例如均苯三甲酰氯）单体用不混溶溶液顺序涂布在载体上后二者之 间界面缩聚反应而形成，参见例如Cadotte的US 4277344。WO 2010/120326描述了使用均 苯三甲酰氯与它的单和二水解对应物的组合。另外的成分也已经添加到所述涂层溶液以改 善膜性能。例如，Mickols的US 6878278描述了向所述酰卤涂层溶液添加磷酸三烃基酯化 合物。
[0004] 将羧酸官能团引入所述聚酰胺层中赋予了所述层更多的负电荷，这被认为提高了 某些溶质（例如NaCl，硝酸盐）的截留以及赋予所述膜对某些污垢（例如腐殖酸）的提高 的抗性。多官能酰卤单体的一部分酰卤基团在所述界面聚合期间不可避免地变得水解（例 如通过与大气中存在的水或与所述胺涂层溶液中存在的水反应）。所述聚酰胺层的总羧酸 含量（"解离的羧酸根含量"）可通过利用包含羧酸官能团的酰卤单体而进一步增加。参见 例如WO 2010/120326。可以增加所述聚酰胺层的羧酸含量的其他方法包括用氯化剂后处理 (参见例如：US 4277344，US 4761234，US 5051178和US 5876602)或后施加带电荷的涂层。 不幸的是，后处理步骤增加了膜制备的成本和复杂性。另外，后氯化可危害长期膜性能。
【发明内容】
[0005] 在一种实施方式中，本发明包括薄膜复合聚酰胺膜，其包括多孔载体和薄膜聚酰 胺层，所述聚酰胺层是间苯二胺（mPD)和均苯三甲酰氯（TMC)的反应产物，其中所述膜特征 在于所述薄膜聚酰胺层在PH 9. 5时具有至少0. 18mol/kg的解离羧酸含量，并且其中所述 薄膜聚酰胺层在650°C时的热解造成火焰电离检测器对在212m/z和237m/z处产生的碎片 的响应比率小于2. 8。在另一种实施方式中，本发明包括制造薄膜复合膜的方法，所述方法 包括向多孔载体的表面施加间苯二胺的极性溶液和包含均苯三甲酰氯的非极性溶液以形 成薄膜聚酰胺层，其中所述非极性溶液还包含：i)包含至少一个酰卤部分和至少一个羧酸 部分的酰卤反应物，和ii)磷酸三烃基酯化合物。描述了许多其他的实施方式。
【附图说明】
[0006] 图1是代表性薄膜聚酰胺层的热解GC-MS响应（a)随着对应于代表性薄膜聚酰胺 层的温度（b)的变化的曲线。
[0007] 发明具体描沐
[0008] 本发明包括薄膜复合膜及其制造和使用方法。本发明不具体限于特定类型、构 造或形状的复合膜或应用。例如，本发明适用于可用于各种应用包括正渗透（FO)、反渗透 (RO)和纳滤（NF)的平板状、管状和中空纤维聚酰胺膜。RO复合膜对于几乎所有的溶解盐 相对不可渗透，并通常截留超过大约95 %的单价离子盐，例如氯化钠。RO复合膜还通常截 留超过大约95%的无机分子以及分子量大于约100道尔顿的有机分子。NF复合膜比RO复 合膜更可渗透，并通常截留小于约95%的单价离子盐，同时根据二价离子的种类，截留超过 约50% (并经常超过90%)的二价离子盐。NF复合膜还通常截留纳米范围的粒子以及分 子量大于约200至500道尔顿的有机分子。
[0009] 本方法包括在多孔载体上形成薄膜聚酰胺层。所述多孔载体没有特别的限制并优 选包括聚合材料，所述聚合材料具有的孔隙尺寸足以允许渗透物基本上不受限制地通过， 然而并非大得足以妨碍在其上形成的薄膜聚酰胺膜层的桥接。例如，所述载体的孔隙尺寸 优选从大约0. 001至0. 5 μm。多孔载体的非限制性例子包括由下列材料制成的那些：聚砜， 聚醚砜，聚酰亚胺，聚酰胺，聚醚酰亚胺，聚丙烯腈，聚（甲基丙烯酸甲酯），聚乙烯，聚丙烯， 和各种卤化聚合物例如聚偏氟乙烯。
[0010] 所述薄膜聚酰胺层是通过间苯二胺（mPD)和均苯三甲酰氯（TMC)之间在多孔载体 表面上的界面缩聚反应而制备的，如US 4277344和US 6878278所述。术语"聚酰胺"是指 沿着分子链存在酰胺键（一C(O)NH-）的聚合物。MH)和TMC可以通过涂布步骤从溶液施 加于多孔载体，其中mro优选从水基或极性涂层溶液涂布，而TMC从有机基或非极性涂层溶 液涂布。所述极性涂层溶液优选包含约0. 1至约20重量％并更优选约0. 5至约6重量％ 的mPD。所述非极性溶液优选包含约0. 1至10重量％并更优选0. 3至3重量％的TMC。一 旦彼此发生接触，所述单体在它们的表面处界面反应，形成聚酰胺层或膜。这种层，经常被 称为聚酰胺"辨别层"或"薄膜层"，提供了具有从溶剂（例如水性进料）中分离溶质（例如 盐）的主要手段的复合膜。所述单体的反应时间可以小于一秒，但是接触时间通常在约1 至60秒，之后可以任选通过气刀、水浴、干燥器等除去多余的液体。除去多余的溶液可以通 过在升高的温度下、例如约40°C至约120°C下干燥来完成，但是也可以利用在环境温度下 空气干燥。虽然涂布步骤不需要按照特定的次序，但优选首先涂布mPD，然后是TMC。涂布 可通过喷涂、膜涂、辊涂或通过使用浸渍槽以及其他涂布技术完成。
[0011] 所述界面聚合在酰卤反应物存在下进行。所述反应物可以从单独的涂层溶液涂 布，或者在一些实施方式中，合并并从前述非极性涂层溶液涂布。所述酰齒反应物包含至少 一个酰卤部分和至少一个羧酸部分（或其盐）。酰卤反应物的非限制性例子包括如下所述 的多官能酰卤单体的单和二水解对应物以及如下所述的四酰卤单体的单、二和三水解对应 物。优选的酰卤反应物包括单水解的均苯三甲酰氯（mhTMC)，即1-羧基-3, 5-二氯甲酰苯， 和单水解的间苯二甲酰氯（mhIPC)。其它的例子包括由式（I)表示的：
[0012]
【主权项】
1. 薄膜复合聚酷胺膜，其包含多孔载体和薄膜聚酷胺层，所述薄膜聚酷胺层包含间苯 二胺（mPD)和均苯立甲酯氯灯MC)的反应产物，其中所述膜的特征在于所述薄膜聚酷胺层 在抑9.5时具有至少0.18111〇1处肖的解离駿酸含量，并且其中所述薄膜聚酷胺层在6501：时 的热解造成火焰电离检测器对在212m/z和237m/z处产生的碎片的响应比率小于2. 8。
2. 任一前述权利要求的膜，其中所述聚酷胺层在抑9. 5时具有至少0. 3mol/kg的解离 駿酸根含量。
3. 任一前述权利要求的膜，其中所述薄膜聚酷胺层在65(TC时的热解造成火焰电离检 测器对在212m/z和237m/z处产生的碎片的响应比率小于2. 6。
4. 任一前述权利要求的膜，其特征在于所述薄膜聚酷胺层在pH9. 5时具有至少 0. 18mol/kg的解离駿酸含量，并且其中薄膜聚酷胺层的ATR IR产生小于0. 1的COOH C = 0伸缩/酷胺C = 0伸缩吸光度比率。
5. 用于制造薄膜复合膜的方法，所述方法通过向多孔载体的表面施加间苯二胺的极 性溶液和包含均苯=甲酯氯的非极性溶液W形成薄膜聚酷胺层，其中所述非极性溶液还包 含： i) 包含至少一个酷面部分和至少一个駿酸部分的酷面反应物，和 ii) 磯酸=姪基醋化合物。
6. 任一前述权利要求的方法，其中所述非极性溶液包含磯酸=姪基醋化合物，其与均 苯S甲酯氯的摩尔比为至少0. 5:1。
7. 任一前述权利要求的方法，其中所述非极性溶液包含至少0. 15wt %的所述酷面反 应物。
8. 任一前述权利要求的方法，其中所述酷面反应物包含单水解的均苯=甲酯氯。
【专利摘要】薄膜复合聚酰胺膜，其包括多孔载体和薄膜聚酰胺层，所述薄膜聚酰胺层是间苯二胺(mPD)和均苯三甲酰氯(TMC)的反应产物，其中所述膜的特征在于所述薄膜聚酰胺层在pH 9.5时具有至少0.18mol/kg的解离羧酸含量，并且其中所述薄膜聚酰胺层在650℃时的热解造成火焰电离检测器对在212m/z和237m/z处产生的碎片的响应比率小于2.8。
【IPC分类】B01D71-56, B01D69-12
【公开号】CN104661733
【申请号】CN201380038529
【发明人】A·罗伊, T·L·阿罗伍德, A·S·巴达米, R·C·塞斯林斯基, B·B·格哈特, D·D·豪恩, S·D·琼斯, M·保罗, M·H·皮里, 邱晓华, M·A·里克亚德, S·罗森伯格, I·A·汤姆林森, 俎成立
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2013年7月3日
【公告号】CN104470626A, CN104470627A, CN104470628A, CN104470629A, CN104487160A, EP2858740A1, EP2874733A1, US20150129485, US20150147470, US20150151255, US20150157990, US20150165387, US20150174534, WO2014014662A1, WO2014014663A1, WO2014014664A1, WO2014014666A1, WO2014014668A1, WO2014014669A1