一种钼磷系杂多酸盐催化剂及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于甲基丙烯醛氧化制备甲基丙烯酸的杂多酸盐催化剂，该催化 剂具有高的转化率和甲基丙烯酸选择性。本发明还涉及该催化剂的制备方法及其在甲基丙 烯醛氧化制备甲基丙烯酸反应中的应用。
【背景技术】
[0002] 甲基丙烯酸(MA)是一种重要的有机化工原料，可用于生产有机玻璃、塑料改性 剂、高级环保涂料及粘结剂等。由异丁烯氧化法制备甲基丙烯酸的工艺，因原料来源广泛、 原子利用率高、环境污染小等优点，目前已备受关注。该工艺一般是将异丁烯在催化剂作用 下部分氧化生成甲基丙烯醛（MAL)，然后甲基丙烯醛在催化剂作用下氧化生成甲基丙烯酸。 其中第二步反应常采用含磷钥的杂多酸化合物为催化剂，杂多化合物具有活性低、高温易 分解等缺点，降低了催化剂的使用稳定性，因而研究者对杂多化合物催化剂的组成、制备方 法以及使用方法进行了大量研究，以提高催化剂的反应性能。
[0003] 在中国专利ZL95107159. 9中，研究者通过在催化剂制备过程中引入含硫酸根的 固体超强酸，以获得高性能的催化剂，虽然可以在较低的反应温度下反应，但催化剂的选择 性依然较低。
[0004] 中国专利ZL200480004485. 6与中国专利申请CN102203040中，研究者将催化剂活 性组分涂布在惰性载体上，通过改变催化剂中Mo、V、Cu、Sb、Cs等元素的含量，以得到高性 能的催化剂，然而催化剂活性依然较低，催化剂使用温度较高，高温下的杂多酸催化剂易于 分解已是常识，所以这对催化剂的寿命不利。
[0005] 在中国专利ZL00106988. 8中，研究者通过在一个管式反应器中装填多段活性含 量不同的催化剂，使催化剂活性成分的含量由气体入口部分至气体出口部分逐渐减少，采 用这种方式以获得高的反应选择性以及长周期稳定性，但催化剂的选择性依然较差。
[0006] 在中国专利CN101980781和美国专利US5422326中，研究者通过在制备过程中向 催化剂体系中引入有机粘合剂，改善催化剂的孔分布，从而提高催化剂活性与选择性，但催 化反应温度较高。
[0007] 因此，在甲基丙烯醛通过氧化反应合成甲基丙烯酸的反应中仍需要开发一种在较 低反应温度下就具有高活性及高选择性的催化剂。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种适用于甲基丙烯醛（MAL)氧化合成甲基丙烯酸（MA)反 应的催化剂，这种催化剂具有高活性及高选择性。
[0009] 本发明的另一个目的是提供一种所述催化剂的制备方法，通过本发明方法获得的 催化剂能够以高转化率和高选择性来制备甲基丙烯酸。
[0010] 因此，本发明的一个方面提供一种杂多酸盐催化剂，它具有下式表示的组成：
[0011] Mo12PaVbAscDdE eGfOg · Zh
[0012] 其中，
[0013] D表示选自钾（K)、钠（Na)、铷（Rb)、铯（Cs)、钙（Ca)、镁（Mg)或钡（Ba)中至少一种 元素；
[0014] E表示选自铜（Cu)、铁（Fe)、镍（Ni)、猛（Μη)、铺（Sb)或锌（Zn)中至少一种元素；
[0015] G 表示选自钯（Pd)、铅（Pb)、钼（Pt)、金（Au)、银（Ag)、铑（Rh)、钌（Ru)或铼（Re)中 至少一种元素；
[0016] Z为载体稀释剂，选自SiC、Si02、Mo03、Al203、Ce0 2、Ti02 *Zr02中的一种或多种的 混合物；
[0017] a、b、c、d、e、f、g、h分别表示以12摩尔Mo计，其它相应组分的摩尔数；
[0018] a=0. 5 ~5. 0 ;
[0019] b=0. 05 ~4. 0 ;
[0020] c=0. 01 ~4. 0 ;
[0021] d=0.01 ~3.0;
[0022] e=0. 01 ~2. 5 ;
[0023] f=0. 001 ~0· 2 ;
[0024] h=100 ~800 ;
[0025] g为满足上述各组分的化合价所需要的氧的原子比率；
[0026] 其特征在于，所述催化剂是用下述方法制得的：
[0027] (i)根据所述杂多酸盐催化剂的组成，将钥、钒、含D、含E的化合物溶于溶剂中，配 置A液；将磷和砷的化合物溶于溶剂中，配置B液；将含G的化合物溶于溶剂中，并将载体 稀释剂Z加入其中，配置成混合浆料C液；
[0028] (ii)在 50 ~180°C下，将 A、B、C 液混合；
[0029] (iii)在含氧气体的流通下，于150~300°C预焙烧60~600分钟，得到催化剂前 体；
[0030] (iv)以预焙烧后的催化剂前体计，向该催化剂前体中加入1~5重量％的石墨粉， 成型，并在含氧气氛中在300~450°C焙烧120~1440分钟，含氧气体体积空速为200~ 1500h _1〇
[0031] 本发明的另一方面涉及本发明杂多酸盐催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
[0032] (i)根据所述杂多酸盐催化剂的组成，将钥、钒、含D、含E的的化合物溶于溶剂中， 配置A液；将磷和砷的化合物溶于溶剂中，配置B液；将含G的化合物溶于溶剂中，并将载体 Z加入其中，配置成混合浆料C液；
[0033] (ii)在 50 ~180°C下，将 A、B、C 液混合；
[0034] (iii)在含氧气体的流通下，于150~300°C预焙烧60~600分钟，得到催化剂前 体；
[0035] (iv)以预焙烧后的催化剂前体的重量计，向该催化剂前体中加入1~5重量％的 石墨粉，成型，并在含氧气氛中在300~450°C焙烧120~1440分钟，含氧气体体积空速为 200 ~ΙδΟΟΙΓ1。
[0036] 本发明的再一方面涉及本发明催化剂在甲基丙烯醛通过氧化反应合成甲基丙烯 酸反应中的用途。
【具体实施方式】
[0037] 1.杂多酸盐催化剂
[0038] 本发明提供一种杂多酸盐催化剂，它具有下式表示的组成：
[0039] Mo12PaVbAscDdE eGfOg · Zh
[0040] 其中，Mo12PaVbAs eDdEeGfOg称为主催化剂；Z为载体稀释剂，选自SiC、Si0 2、M〇03、 A1203、Ce02、TiO2或ZrO 2中的一种或多种的混合物；
[0041] Mo、P、V、As以及0分别表示钥、磷、钒、砷以及氧原子。
[0042] D表示选自钾（K)、钠（Na)、铷（Rb)、铯（Cs)、钙（Ca)、镁（Mg)、钡（Ba)中至少一种 元素，优选钾（K)、铯（Cs)或钙（Ca)中至少一种元素。
[0043] E表示选自铜（Cu)、铁（Fe)、镍（Ni)、猛（Μη)、铺（Sb)或锌（Zn)中至少一种元素， 优选铜（Cu)、铁（Fe)、铺（Sb)或锌（Zn)中至少一种元素。
[0044] G 表示选自钯（Pd)、铅（Pb)、钼（Pt)、金（Au)、银（Ag)、铑（Rh)、钌（Ru)或铼（Re)中 至少一种元素，优选钯（Pd)、铅（Pb)、金（Au)、钌（Ru)或铼（Re)中至少一种元素。
[0045] Z为载体稀释剂，选自SiC、Si02、Mo03、Al203、Ce0 2、Ti02 *Zr02中的一种或多种的 混合物，优选A1203、Ce0 2、TiO2或ZrO2中的一种或多种的混合物。
[0046] a、b、c、d、e、f、g以及h表示各元素的原子比率：
[0047] a=0. 5~5. 0,较好为0· 7~4. 0,更好为0· 8~2. 5,优选0· 9~2. 0。
[0048] 在本发明的一个较好实例中，a是由0. 5、5. 0、0. 7、4. 0、0. 8、2. 5、0. 9和2. 0中的 任意两个作为端点形成的数值范围。
[0049] b=0. 05~4. 0,较好为0· 1~3. 5,更好为0· 25~3. 0,最好为0· 3~2. 5,优选 0· 4 ~2. 0。
[0050] 在本发明的一个实例中，b 是由 0· 05、4· 0、0· 1、3· 5、0· 25、3· 0、0· 3、2· 5、0· 4和 2. 0 中的任意两个作为端点形成的数值范围。
[0051] c=0. 01~4. 0,较好0· 05~3. 0,更好为0· 1~2. 8,最好为0· 2~2.