生成氢气用催化剂以及氢气的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及生成氢气用催化剂以及通过该催化剂由氨气制造氢气的方法。
【背景技术】
[0002] 氨气具有气味性，因而在将各种废气中含有的氨气排放到环境中时需要进行无害 化，例如提出了使氧气与氨气接触而进行氧化分解的方法，将氨气直接分解为氢气的方法 等。关于氨气的分解反应，在工业上用于制造在不锈钢、镍钢等的光亮退火等中使用的由氮 气和氢气构成的气氛气体。
[0003] 另外，近年来，从环境保护的观点考虑，使用氢气作为清洁能源受人注目，例如，人 们正在活跃地开发从由有机性废弃物生成的氨气而回收氢气的方法、以氢气为燃料的燃料 电池车。氢气作为清洁能源是优选的，但是储藏需要很大的体积，因而特别是在用作汽车用 的燃料电池的原料的情况下向燃料电池供给氢气的方法成为了一个课题。作为解决此课题 的方法，以液氨的方式储藏氢气，将气化了的氨气进行催化分解而制造氢气的方法最近受 到人们关注。
[0004] 氨气的分解反应是由2NH3- 3!12+队表示的体积膨胀型的吸热反应，因而越是反应 压力低、反应温度高，则越在反应平衡上有利。关于氨气的热分解，必须为800°C以上的高 温，优选必须为l〇〇〇°C以上的高温，但是在使用了催化剂的催化分解中可在300~700°C的 反应温度下分解。
[0005] 可考虑在氨气分解反应中使用氨合成用催化剂，但是根据下述二个理由而与氨合 成基本上不同，因而需要开发出氨气分解用催化剂。第一个理由是：氨合成反应是平衡的关 系，优选的是300°C~500°C、30MPa这样的低温、高压条件，与此相对，逆反应的氨气分解反 应优选的是低压、高温反应条件。第二个理由是：在氨合成中，氮分子的活化是反应的限速 (rate-limiting)过程，但是在分解反应中，通过氨气分解而生成出的在催化剂表面上的氮 气吸附种的脱离成为了限速阶段。
[0006] 氨气的催化分解的最优催化剂金属是钌（Ru)，例如提出了如下的方法：作为适于 将从焦炭炉回收的氨气在400~500°C的中温、大气压下分解为氢气和氮气的催化剂，使用 通过将碱性化合物添加于负载在氧化铝的Ru而得到的催化剂的方法（专利文献1);将通 过将Ru负载于α -氧化铝而成的比表面积为8. 5~IOOmVg的催化剂在300~800°C的反 应温度下使用的方法（专利文献2);将通过在KKKTC以上的高温将原料混合物焙烧而形成 出的由通式八80 3表示的钙钛矿型复合氧化物的A位点或B位点的一部分由Ru等催化活性 金属进行取代，将该取代得到的催化剂在反应温度400~900°C下使用的方法（专利文献 3)等方法。
[0007] 进一步还提出了如下的方法：在从由氧化铈、氧化锆、氧化钇、氧化镧、氧化铝、氧 化镁、氧化钨以及氧化钛组成的组中选出的至少一种金属氧化物上负载了铁族金属的化合 物，然后对前述化合物进行了还原处理，将经过还原处理而得到的以铁族金属为活性金属 的催化剂在180~950°C的反应温度下使用的方法（专利文献4);在由含有氧化铈和氧化 铝以及根据需要的氧化锆的复合氧化物形成的载体上负载属于长周期型周期表的8族~ 10族的至少一种金属元素，将所得到的催化剂在150~650°C的反应温度下使用的方法 (专利文献5);使用通过将Ni、Cu或Zn的金属成分、氧化钙以及由氧化铝构成的氧化铝水 泥进行复合化而得到的催化剂的方法（非专利文献1)等方法。然而，在该方法的催化剂中， Ni与氧化错容易反应，生成NiO-Al2O3的固溶体，因而无法获得妈错石（mayenite)型结构。
[0008] 在将通过将液氨分解而生成的氢气供给于燃料电池的氢气产生装置中，优选使用 可在尽可能低的反应温度下，以高的转化率生成高纯度的氢气的生成氢气用催化剂。专利 文献6中公开了，在反复发生反应的开始或停止的燃料电池汽车用的氨气分解反应的情况 下，作为显现出稳定性能的生成氢气用催化剂，优选为Pt、Rh、PcU Ru等贵金属催化剂。
[0009] 另外，在专利文献7中公开了，基于Ni的生成氢气用催化剂是优选的催化剂，但是 为了实现与基于Ru的催化剂同样的转化效率而需要的催化时间更长，基于Ru的催化剂是 基于Ni的催化剂的十分之一的催化时间即可，作为其它的期望的氨气分解催化剂，列举出 Fe、Rh、Ir、PcU Pt以及Re催化剂或包含这些元素的化合物。
[0010] 在专利文献8中公开了，在含有1^、附、(：〇、以及？6的复合氧化物颗粒的表面存在 Na金属或K金属或者Na化合物或K化合物的氨气分解催化剂适于用作以高的转化率而由 氨气高效地制造氢气和氮气的催化剂。
[0011] 另一方面，在以CaCKAl2O3以及SiO 2为构成成分的铝硅酸钙中，存在有矿物名称为 钙铝石的物质，将具有与其结晶为同型的晶体结构的化合物称为"钙铝石型化合物"。已知 有如下报告，钙铝石型化合物具有12Ca0 · 7A1203 (以下记作"C12A7"）的代表组成，C12A7 结晶具有如下的特异的晶体结构（空间群I4-3d):包含2分子的晶胞中存在的66个氧离 子之中的2个氧离子是以"自由氧"的方式包接于由结晶骨架形成的笼体（cage)内的空间 (化学式为[Ca 24Al28O64]4+(C)2O 2(以下记作"C12A7:0"）（非专利文献2)。
[0012] 钙铝石型化合物中，构成上述的代表组成的式子的Ca的一部分或全部也可被从 由 Li、Na、K、Mg、Sr、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ir、Ru、Rh、Pt 组成的组中选出的 至少一种以上的主族金属元素、或过渡金属元素置换。另外，构成上述的代表组成的式子的 Al的一部分或全部也可被从由匕6&、(：、5^6、66组成的组中选出的至少一种以上的主族 金属元素、或过渡金属元素置换。进一步，构成上述的代表组成的式子的0的一部分或全部 也可被从由H、F、Cl、Br、Au组成的组中选出的至少一种以上的主族元素或金属元素置换。
[0013] 2003年以后，本发明人明确了该自由氧离子可被各种阴离子置换。特别是，在强的 还原气氛下保持C12A7时，则全部的自由氧离子可被电子置换。自由氧离子被电子置换而 得到的C12A7按照化学式可记作[Ca 24Al28O64]4+(e_)4(以下，有时也会记作"C12A7:e_"）。
[0014] 如此，将阴离子被电子置换而得到的物质称为电子化物（electride)，电子化物具 有显示良好的电子传导特性的特征（非专利文献3、专利文献9)。另外具有如下的性质：前 述笼体中的电子容易与气相中的氢气反应，以氢负离子（hydride)的方式组入C12A7(非专 利文献4)。或者，如果使用Ca和Ca (OH) 2、CaH2等作为还原剂而将C12A7进行还原，则可容 易地合成氢负离子包接C12A7 (非专利文献5)。组入于C12A7的氢负离子通过利用光照射、 加热等而释出氢气并且变回电子化物（非专利文献4)。
[0015] 虽然已知报告有包含浓度IX IO18CnT3以上的氢负离子〇Γ、Η2〇的钙铝石型化合物 及其制造方法（专利文献10~12、非专利文献5)，但是几乎不知道氢负离子包接C12A7的 应用例。
[0016] 本发明人对如下发明进行了专利申请：在导电性钙铝石型化合物上负载Ru、Fe等 金属而得到的氨合成反应的催化剂以及使用该催化剂在从室温到600°C以下的反应温度、 IOkPa~20MPa的反应压力条件下合成氨气的方法相关的发明（专利文献13)，以及使用导 电性钙铝石型化合物将二氧化碳还原为一氧化碳的方法相关的发明（专利文献14)。
[0017] 另外，关于C12A7,即使是不具有导电性的C12A7也具有作为催化剂、催化剂载体 而言的用途，例如已知有，将原料的络合物溶液进行喷雾干燥后在1300~1400°C预烧2小 时以上而获得催化剂，将该催化剂用作软质烯烃生成用的水蒸气分解反应催化剂（专利文 献15)。最近提出了，通过利用水热法、溶胶-凝胶法而合成前体然后进行焙烧的方法，从而 获得高比表面积的C12A7粉末的方法（非专利文献6、7)。
[0018] 现有技术文献
[0019] 专利文献
[0020] 专利文献1 :日本特开平01-119341号公报
[0021] 专利文献2 :日本特开平08-084910号（日本特许第3688314号）公报
[0022] 专利文献3 :日本特开2010-110697号公报
[0023] 专利文献4 :日本特开2010-094668号公报
[0024] 专利文献5 :日本特开2010-207783号公报
[0025] 专利文献6 :日本特开2003-040602号公报
[0026] 专利文献7 :日本特表2008-536795号（日本特许第4990267号）公报
[0027] 专利文献8 :日本特开2012-161713号公报
[0028] 专利文献 9 :W02005/000741
[0029] 专利文献 10 :TO2003/089373
[0030] 专利文献11 :日本特开2012-101945公报
[0031] 专利文献 12 :TO2008/087774
[0032] 专利文献 13 :W02012/077658
[0033] 专利文献14 :日本特开2012-025636号公报
[0034] 专利文献15 :美国专利第6, 696, 614号说明书
[0035] 非专利文献
[0036] 非专利文献 I :V. I. Yakerso and Ε· Ζ· Golosman，''Studies in surface science and catalysis"，91，879(1995)
[0037] 非专利文献 2 :Von Hans Bartl und Thomas SchelIer，"N. Jahrbuch F.Mineralogie. Monatshefte"，35, 547-552，（1970)
[0038] 非专利文献 3 :S. Matsuishi，Y. Toda，M. Miyakawa，K. Hayashi，T. Kamiya， M. Hirano，I. Tanaka and H.Hosono，"Science"，301，626_629，(2003)
[0039] 非专利文献 4 :K. Hayashi，P. V. Sushko, A. L. Shluger，M. Hirano，and H. Hosono， "Journal of Physical Chemistry B"，109,23886-23842, （2005)