一种核壳结构聚苯胺聚电解质碳酸钙微球复合材料制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于导电材料制备领域。
【背景技术】
[0002]将导电聚合物膜包裹在纳米或微米球的外部可以提高聚合物膜的有效面积，从而提高材料的导电性。聚苯胺(PAN)具有导电性高、易于制备和环境稳定性好等优点，在生物传感领域得到了广泛的应用。近来已有报道由S1jP聚苯乙烯出发，制备了聚苯胺-二氧化硅和聚苯胺-聚苯乙烯核壳结构的纳米复合物。碳酸钙(CaCO3)具有高的比表面积、优良的生物相容性及在水溶液中分散性好等优点。在CaCOj^ 3种晶体结构(方解石、霰石和球霰石)中，球霰石结构CaCO3在工业、医药、微胶囊制备和生物传感器领域有广泛的应用潜能。但它在水溶液中不可逆地转变成结构稳定的方解石结构的CaCO3，这一缺陷严重地影响了 CaCOj^应用。目前已有提高CaC03在水中稳定性的报道，利用金纳米粒子和量子点CdTe稳定CaCO3的球霰石结构，并将其用于生物传感器的制备。但尚未见有关制备导电聚合物/CaCO3微球复合材料并将其应用于传感器领域的报道。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种具有良好导电性的核壳结构聚苯胺聚电解质碳酸钙微球复合材料制备方法。
[0004]本发明通过以下技术方案予以实现:一种核壳结构聚苯胺聚电解质碳酸钙微球复合材料制备方法，包括碳酸钙-聚电解质微球的制备和聚苯胺-聚电解质-碳酸钙微球的制备两步骤；
所述碳酸钙-聚电解质微球的制备步骤为，将0.1gCaCO3微球分散到1mL壳聚糖溶液(质量分数为0.5%)中，搅拌15min，离心除去过量的壳聚糖，水洗3次，按相同的方法组装聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，如此交替组装壳聚糖和PSS，直至得到所需的聚电解质层数，产物用聚电解质-碳酸钙((PEs) n/CaC03)表示；
所述聚苯胺-聚电解质-碳酸钙微球的制备步骤为，将上述制备的(PEs) n/CaC03微球直接分散到1mL 二次水中，超声分散3min，迅速加入0.02mL苯胺(AN)单体，搅拌0.5h，正电荷的AN吸附在负电荷的(PEs)n/CaC0#球上，缓缓加入ImL0.2mol/L的K2S2O^液，AN单体在(PEs) n/CaC0#j球上原位聚合形成聚苯胺，离心分离，沉淀用二次水清洗3次，在50°C干燥24h，得到聚苯胺-聚电解质-碳酸钙微球复合材料(PAN/(PEs) n/CaC03)。
[0005]所述碳酸钙-聚电解质微球的制备步骤中，组装第一层聚电解质时，先将母核的分散液超声分散10s。
[0006]本发明具有如下有益效果:
制备的CaCO#球平均直径为(4.0 + 0.5) μ m，该复合材料有良好的电催化活性，将其滴涂在玻碳电极E，制得的修饰电极对多巴胺氧化显示较强的催化能力，与碳酸钙修饰电极相比，其氧化峰电位负移了 130mV，平行制作5支修饰电极测定4.0mmol/L多巴胺，相对标准偏差为4.2%，该复合材料制备简单、重现性良好，可以构建测定多巴胺的传感器，线性范围0.5 ?10.0mmol/L，检测限 0.2mmol/L (3S / N)。
【具体实施方式】
[0007]下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
[0008]具体实施例:本发明所述制备过程包括碳酸钙-聚电解质微球的制备和聚苯胺-聚电解质-碳酸钙微球的制备两步骤；
所述碳酸钙-聚电解质微球的制备步骤为，将0.1gCaCO3微球分散到1mL壳聚糖溶液(质量分数为0.5%)中，搅拌15min，离心除去过量的壳聚糖，水洗3次，按相同的方法组装聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，如此交替组装壳聚糖和PSS，直至得到所需的聚电解质层数，产物用聚电解质-碳酸钙((PEs)n/CaC03)表示；本实施例所用的电解质层数n=6，为了防止母核团聚，组装第一层聚电解质时，先将母核的分散液超声分散1s ;
所述聚苯胺-聚电解质-碳酸钙微球的制备步骤为，将上述制备的(PEs)6/CaC03微球直接分散到1mL 二次水中，超声分散3min，迅速加入0.02mL苯胺(AN)单体，搅拌0.5h，正电荷的AN吸附在负电荷的(PEs)6/CaC0^球上，缓缓加入ImL0.2mol/L的K 2S208溶液，AN单体在(PEs)6/CaC03微球上原位聚合形成聚苯胺，离心分离，沉淀用二次水清洗3次，在50°C干燥24h，得到聚苯胺-聚电解质-碳酸钙微球复合材料(PAN/(PEs) 6/CaC03)
用金相砂纸抛光玻碳电极(GCE)，用二氧化铈研磨料打磨成镜面，再依次用体积比为I:1的硝酸和无水乙醇的水溶液进行超声清洗(每次约3min)。取出电极用二次水冲洗干净，在室温下干燥备用。将上述由0.1gCaCOjP 0.02mLAN(摩尔比为5:1)制备的PAN/(PEs) 6/CaC03微球分散到2mL水中，超声分散3min。然后取1yL分散液滴涂到洁净的玻碳电极表面，室温下干燥，获得修饰电极。
[0009]在三电极系统(铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，玻碳电极或修饰电极为工作电极)进行生物电分析，PAN/(PEs)6/CaC03修饰电极对2.0mmol/L多巴胺溶液的催化电流约为18 μ A，而CaCO3修饰电极约为8 μ Α，且修饰电极的催化氧化电流和多巴胺溶液浓度(在0.50?10.0mmol/L范围内呈线性关系，线性回归方程:ip ( μΑ)=3.516+10.364C(mmol/L),线性关系数 r=0.9993，检测限为 0.2mmol/L (3S/N))，平行制作5支修饰电极测定4.0mmol/L多巴胺，相对标准偏差为4.2%，可用于多巴胺传感器。
[0010]以上内容是结合具体的实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种核壳结构聚苯胺聚电解质碳酸钙微球复合材料制备方法，其特征在于:包括碳酸钙-聚电解质微球的制备和聚苯胺-聚电解质-碳酸钙微球的制备两步骤； 所述碳酸钙-聚电解质微球的制备步骤为，将0.1gCaCO3微球分散到1mL壳聚糖溶液(质量分数为0.5%)中，搅拌15min，离心除去过量的壳聚糖，水洗3次，按相同的方法组装聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，如此交替组装壳聚糖和PSS，直至得到所需的聚电解质层数，产物用聚电解质-碳酸钙((PEs) n/CaC03)表示； 所述聚苯胺-聚电解质-碳酸钙微球的制备步骤为，将上述制备的(PEs) n/CaC03微球直接分散到1mL 二次水中，超声分散3min，迅速加入0.02mL苯胺(AN)单体，搅拌0.5h，正电荷的AN吸附在负电荷的(PEs)n/CaCO#球上，缓缓加入ImL0.2mol/L的K2S2O8溶液，AN单体在(PEs) n/CaCO#j球上原位聚合形成聚苯胺，离心分离，沉淀用二次水清洗3次，在50°C干燥24h，得到聚苯胺-聚电解质-碳酸钙微球复合材料(PAN/(PEs) n/CaC03)。
2.如权利要求1所述的核壳结构聚苯胺聚电解质碳酸钙微球复合材料制备方法，其特征在于:所述碳酸钙-聚电解质微球的制备步骤中，组装第一层聚电解质时，先将母核的分散液超声分散10s。
【专利摘要】一种核壳结构聚苯胺聚电解质碳酸钙微球复合材料制备方法，属于导电材料制备领域。提供一种具有良好导电性的核壳结构聚苯胺聚电解质碳酸钙微球复合材料制备方法。所述方法通过碳酸钙-聚电解质微球的制备和聚苯胺-聚电解质-碳酸钙微球的制备两步骤，在包裹了聚电解质的碳酸钙微球上原位聚合苯胺，形成导电性良好的聚苯胺-聚电解质-碳酸钙微球。该复合材料制备简单、重现性良好，可以构建测定多巴胺的传感器，线性范围0.5～10.0mmol/L，检测限0.2mmol/L(3S／N)。
【IPC分类】B01J13-18, G01N27-30, G01N27-26
【公开号】CN104624133
【申请号】CN201410744297
【发明人】周勇
【申请人】周勇
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2014年12月9日