乙炔氢氯化反应用无汞催化剂(udh)的再生方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂应用过程中进行再生的技术领域，具体涉及一种因积碳而失活 的乙炔氢氯化反应用无汞催化剂（UDH)的再生方法。 技术背景
[0002] 聚氯乙烯材料在物理特性、化学稳定等多方面存在优异的性能，是世界五大工程 塑料之一，在各行各业中均具有十分广泛的应用。在我国聚氯乙烯的生产工艺主要是由氯 乙烯单体（VCM)聚合而成。单体的制备方法传统意义上有乙炔法和乙烯氧氯化法，其中乙 炔法更适合我国煤炭资源丰富，石油资源短缺的基本国情。截至2012年，该工艺生产的聚 氯乙烯产量占到我国总产量的70%以上。
[0003] 长期以来乙炔法均以HgCl2/活性炭为催化剂，但该催化剂存在严重的汞的流失问 题，带来严重的环境污染与汞资源问题。随着环保意识日益增强，对环境保护的要求与标准 日益提高，国家提出建设环境友好型、资源节约型社会，走全面协调可持续发展道路，这就 要求化工生产过程大力发展"环境友好工艺"，因此正亟待开发新的环境友好型的无汞催化 乙炔氢氯化工艺路线。
[0004] 目前，许多学者都在研究尝试以钼、金等贵金属为活性组分的无汞催化剂代替传 统的汞触媒催化剂，但仍存在着无汞催化剂的催化稳定性差与催化剂成本昂贵等问题。华 东理工大学的沈本贤等人于专利申请CN102029189A(【申请号】CN200910196849. X)中发明 了一种用于乙炔氢氯化制备氯乙烯的非汞催化剂，所述催化剂包括主活性组分金盐、助活 性组分非贵金属盐和载体。该催化剂的制备方法简单，环保，副产物少，使用寿命长，稳定性 好，乙炔转化率达到90?98%，产物选择性达到99%以上，而且贵金属Au的负载量低，分散 性好。
[0005] 在长周期的运行中，所述无汞催化剂活性有所下降，引起活性下降的主要原因为 反应过程中催化剂表面形成积碳。但由于UDH无汞催化剂不能采用烧焦方法再生，因此，在 工业应用中仍需要一种简便有效的解决该催化剂积碳失活的再生方法，这可进一步延长无 汞催化剂的使用寿命，从而降低催化剂的使用成本，为其工业应用打下基础。
[0006] 基于以上背景，现有技术急需一种乙炔氯化氢反应用无汞催化剂上积炭的消除方 法，尤其是一种乙炔氢氯化反应用无汞催化剂（UDH)的再生方法。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是解决现有的无汞催化剂催化乙炔氢氯化反应的长 周期运行中因积碳引起的催化剂活性下降的问题，为此，本发明提供了一种简便的用于积 碳失活的再生方法。该方法具有简单经济、重复性好、积碳失活再生后的催化剂活性组分基 本不流失，催化活性与新鲜催化剂基本一致，并且可多次再生的技术优势。
[0008] 在本发明中，一方面提供一种乙炔氢氯化反应用无汞催化剂（UDH)的再生方法，所 述方法包括：
[0009] 将要再生的无汞催化剂和一种或多种非极性或弱极性溶剂进行混合搅拌。
[0010] 在本发明一个实施方式中，所述非极性或弱极性溶剂选自苯、甲苯、正戊烷、白油、 石油醚、四氢化萘、十氢化萘、邻二氯苯、环己烷、二硫化碳、四氯化碳和二氯乙烷。
[0011] 在本发明一个实施方式中，所述溶剂与所述无汞催化剂的质量比为1〇?2:1。
[0012] 在本发明一个实施方式中，所述混合搅拌在30?130°C的温度下以0?400转/ 分钟的速率搅拌1?24小时。
[0013] 在本发明一个实施方式中，所述方法还包括在混合搅拌之后对无汞催化剂进行静 置、过滤、洗漆、干燥。
[0014] 在本发明一个实施方式中，所述再生方法对失活的无汞催化剂可重复进行，以多 次再生乙炔氢氯化反应用无汞催化剂。
[0015] 在本发明一个实施方式中，再生的无汞催化剂在进行乙炔氢氯化反应前在反应温 度下使用HCl气体进行预处理，时间至少为5分钟。
[0016] 在本发明中，为解决无汞催化剂因积碳失活的技术问题，本发明人经过长时间的 研究发现可以通过以下的方式来解决：
[0017] 本发明涉及的是一种乙炔氢氯化反应用无汞催化剂因积碳失活的再生方法，该方 法主要采用一种或几种溶剂的混合液再生经长期乙炔氢氯化反应运行后因积碳而引起活 性下降的非汞催化剂。
[0018] 根据相似相溶原理，本发明人选择使用非极性或弱极性溶剂对失活催化剂进行再 生。在一个优选的实施方式中，所述溶剂包括但不限于苯、甲苯、正戊烷、白油、石油醚、四氢 化萘、十氢化萘、邻二氯苯、环己烷、二硫化碳、四氯化碳和二氯乙烷。
[0019] 在本发明中，将积碳失活后的催化剂置于装有上述再生溶剂的搅拌釜中，在一定 温度范围内以一定转速搅拌或静置处理（转速为0) -定时间后再经过滤、洗涤、干燥处理 可得到再生的催化剂。再生催化剂经使用在积碳失活后可按上述工艺多次再生。
[0020] 在本发明一个实施方式中，所述催化剂再生工艺的条件为：溶剂与无汞催化剂的 质量比为10?2 :1，优选再生温度为30?130°C，搅拌速率为0?400转/分钟，时间为 1?24小时。溶剂处理后经过滤、洗涤、干燥得到再生催化剂。
[0021] 在本发明中，发明人将上述再生的催化剂在管内径为10毫米的连续的固定床反 应器中进行乙炔氢氯化反应考察。在进行乙炔氢氯化反应前，在反应温度下以HCl气体对 再生的催化剂进行预处理，时间至少为5分钟。
[0022] 在本发明中，所述乙炔氢氯化反应的产物采用上海海欣色谱仪器有限公司的 GC-920气相色谱仪进行定量分析：
[0023] CDMC色谱工作站，检测器为氢火焰离子化检测器；
[0024] 色谱柱为中国科学院兰州化学物理研究所色谱技术研究开发中心研制的PLOT Al2O 3色谱柱；
[0025] 固定液：AT. A1203/S ;柱长：50m ;内径：0· 53mm ;膜厚：20. 0 μ m。
[0026] 分析条件：柱温70°C，检测器温度200°C，汽化室温度200°C，进样量40 μ 1。
[0027] 在具体的实施方式中，所述乙炔氢氯化的反应结果采用如下评价指标：
[0028] 催化剂的活性用乙炔转化率（Xa)和氯乙烯选择性（Svc)来评价。
[0029] Xa= (Cao-Cai)/Caci;和
【主权项】
1. 一种乙炔氢氯化反应用无汞催化剂（UDH)的再生方法，所述方法包括： 将要再生的无汞催化剂和一种或多种非极性或弱极性溶剂进行混合搅拌，由此再生所 述无汞催化剂。
2. 如权利要求1所述乙炔氢氯化反应用无汞催化剂（UDH)的再生方法，其特征在于， 所述非极性或弱极性溶剂选自苯、甲苯、正戊烷、白油、石油醚、四氢化萘、十氢化萘、邻二氯 苯、环己烷、二硫化碳、四氯化碳和二氯乙烷。
3. 如权利要求1所述乙炔氢氯化反应用无汞催化剂（UDH)的再生方法，其特征在于，所 述溶剂与所述无汞催化剂的质量比为10?2:1。
4. 如权利要求1所述乙炔氢氯化反应用无汞催化剂（UDH)的再生方法，其特征在于，所 述混合搅拌在30?130°C的温度下以0?400转/分钟的速率搅拌1?24小时。
5. 如权利要求1所述乙炔氢氯化反应用无汞催化剂（UDH)的再生方法，其特征在于，所 述方法还包括在混合搅拌之后对无汞催化剂进行静置、过滤、洗涤、干燥中。
6. 如权利要求1所述乙炔氢氯化反应用无汞催化剂（UDH)的再生方法，其特征在于，所 述再生方法对失活的无汞催化剂可重复进行，以多次再生乙炔氢氯化反应用无汞催化剂。
7. 如权利要求1所述乙炔氢氯化反应用无汞催化剂（UDH)的再生方法，其特征在于，再 生的无汞催化剂在进行乙炔氢氯化反应前在反应温度下使用HCl气体进行预处理，时间至 少为5分钟。
【专利摘要】本发明提供一种乙炔氢氯化反应用无汞催化剂（UDH）的再生方法，所述方法包括：将要再生的无汞催化剂和一种或多种非极性或弱极性溶剂进行混合搅拌。其中，所述溶剂与无汞催化剂的质量比为10～2:1，再生温度为30～130℃，搅拌速率为0～400转/分钟，时间为1～24小时。本发明经积碳失活再生后的催化剂能基本恢复至新鲜催化剂的催化活性，活性组分基本不流失，工艺简单，可多次再生，能显著提高无汞催化剂的使用寿命，降低无汞催化剂的使用成本，突破了UDH无汞催化剂不能烧焦再生的技术瓶颈，为工业应用打下了良好的基础。
【IPC分类】B01J38-52, C07C21-06, B01J38-54, B01J38-56, C07C17-08
【公开号】CN104588132
【申请号】CN201310526467
【发明人】沈本贤, 杨恒华, 肖卫国, 王雷, 赵基钢, 任若凡, 刘建文, 陈晖
【申请人】华东理工大学, 天津大沽化工股份有限公司
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2013年10月30日