一种失活重油加氢处理催化剂的再生方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种失活加氢催化剂的再生方法，该方法特别适用于失活重油加氢处 理催化剂的再生。
【背景技术】
[0002] 在原油日益变重变差、超清洁燃料需求不断增长的形势下，加氢技术越来越具有 吸引力。加氢催化剂在使用过程中，由于强吸附物质使活性中心中毒、活性点被沉积物(焦 炭和金属)覆盖、催化剂孔口缩小/堵塞以及活性相烧结等因素造成失去其原有活性。失活 加氢催化剂多为黑色，表面含有油、胶质等物质，催化剂本身含有C 〇、Ni、M〇、V、W、Fe等有价 值的金属。失活加氢催化剂可以通过再生的方法加以利用，减少直接排放对环境的污染及 资源的浪费。
[0003] 加氢催化剂的再生是指催化剂经使用后活性和选择性下降到一定程度，通过适当 的处理使其活性和选择性甚至机械强度得到恢复的一种操作过程，它是延长催化剂的使用 寿命、降低生产成本的一种重要手段。常用失活催化剂的再生方法主要有氧化法和溶剂法 两种。氧化法燃烧温度高，容易破坏催化剂的结构或改变催化剂的化学组成。溶剂法采用 溶剂在一定操作条件下溶解催化剂上的可溶焦，溶剂用量较大且回收较为困难。
[0004] 超临界流体是指处于临界温度和临界压力以上的流体。它兼具气体和液体的性 质，既具有液体对溶质有比较大溶解度的特点，又具有气体容易扩散和运动的特性，其传质 速率大大高于液相过程。因此，超临界流体在萃取、分离、微粒制备及化学反应等领域得以 应用。
[0005] 目前，采用超临界流体处理失活催化剂主要目的是除去催化剂表面沉积的有机物 质。CN1762600A公开了一种超临界流体再生催化剂的方法。该方法是将在非饱和有机化合 物加氢反应中失活的催化剂在并联的双萃取釜之一中与CO 2或CO2-共溶剂连续接触，利用 CO2萃取法来再生催化剂。该方法认为在超临界状况下，CO2及其共溶剂对吸附在贵金属催 化剂上引起催化剂失活的有机物杂质具有很好的溶解性而不会对催化剂载体有不良影响。 但对于重油或渣油失活加氢处理催化剂来说，由于其表面沉积较多的积炭和金属Ni、V、Fe 等，采用该超临界方法并不能很好使重油或渣油加氢处理催化剂的活性得以恢复。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种失活重油加氢处理催化剂的再生方法。 该方法是不仅解决了失活催化剂再生时所产生大量污染的问题，而且使催化剂的机械性能 和加氢活性得到很好的恢复，技术容易实施。
[0007] 本发明失活重油加氢处理催化剂的再生方法，包括： (1) 将失活重油加氢处理催化剂置于超临界流体系统反应器内； (2) 用有机溶剂、分散剂和有机酸制成混合液；所述的有机酸为醋酸、柠檬酸、草酸、酒 石酸中的一种或几种，加入量为〇. l~5g/mL有机溶剂，优选0. 5~4g/mL有机溶剂； (3) 超临界流体系统反应器内温度为4(T10(TC，压力为8~25MPa，向反应器内通入液体 CO2及上述步骤（2)制备的混合液，对重油加氢处理催化剂进行处理； (4) 步骤（3)所得的处理后的催化剂在水热处理装置上进行水热处理，经过水热处理 后，得到再生后的催化剂；其中所述水热处理条件如下：温度为400°C飞00°C，处理压力为 0. 15?0. 35MPa，处理时间为1?8h。
[0008] 步骤（1)中失活重油加氢处理催化剂，特别是重油加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催 化剂或加氢转化催化剂。
[0009] 步骤（2)中所述的有机溶剂选自酮类溶剂，如丙酮、丁酮中的一种或几种。所述 的分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丙烯胺中的一种或几种，加入量为〇. 5~5g/mL 有机溶剂，优选1~3 g/mL有机溶剂。所述分散剂的分子量为200~2000。所述的有机酸为醋 酸、朽1檬酸、草酸、酒石酸中的一种或几种，加入量为〇. l~5g/mL有机溶剂，优选0. 5~4g/mL 有机溶剂。
[0010] 步骤（3)中所述的反应温度优选4(T90°C，压力优选9?15MPa。液态CO2的流量为 5?80mL/min，优选10?50mL/min，步骤（2)混合液的流量为10?100 mL/min，优选10?50mL/ min。萃取时间根据催化剂失活程度、失活催化剂处理量及操作条件来综合决定。
[0011] 本发明提供的再生失活重油加氢处理催化剂的方法，采用CO2超临界体系，并在分 散剂、有机酸和有机溶剂的混合液的存在下，对失活重油加氢处理催化剂进行处理，不但能 有效脱除失活催化剂表面的残留的重油和部分积炭，同时还能在催化剂强度基本保持的情 况下，进一步改善沉积的金属Ni、V、Fe以及活性金属的重新分散，并在后续的水热处理步 骤中进一步活化催化剂，不但避免了活性金属的流失，而且还使活性金属的活性得以恢复 的同时又充分利用了沉积的金属。此外，后续的水热处理过程，还能减少催化剂表面的积炭 量和硫含量，并改善催化剂孔结构。本发明方法可使催化剂的机械强度恢复为新鲜剂的80% 以上，加氢活性恢复为新鲜剂的70%以上。
【具体实施方式】
[0012] 下面通过实施例进一步表述本发明的技术特征，但不局限于实施例。wt%为质量分 数。
[0013] 实施例1 量取一定体积的HDS催化剂A-N (其中MoO3 :13wt%，NiO :2. 3wt%，氧化铝含量为 82. 7wt%)，在渣油加氢装置运转后卸出得到催化剂A-S (碳含量为22. 48%，硫含量为 4. 86%)，其重量为10g，将其放置于多功能超临界流体系统的篮筐中。采用聚乙二醇400作 为有机分散剂，柠檬酸作为弱酸，溶解到IL的丙酮溶剂中，其中聚乙二醇400的加入量为 5〇〇g，柠檬酸的加入量为500g，配置成混合液。如果用量不够可以按此比例配置。
[0014] 将多功能超临界流体系统反应器内温度设定为90°C，压力设定为lOMPa，向反应 器内通入液体CO 2及上述制备的混合液，对失活催化剂进行处理，直至放入的液相为近似无 色时，停止超临界处理装置。冷却后取出篮筐中的催化剂。其中CO 2的流量为20mL/min，混 合液的流量为20mL/min。
[0015] 将经过超临界装置处理后的催化剂，放置在水热处理装置上进行水热处理，处理 温度为550°C，处理压力0. 23MPa，处理时间4h，经过水热处理后的催化剂A-I。以此条件重 复多次，积攒样品。
[0016] 实施例2 其它条件同实施例1，只是柠檬酸的加入量为l〇〇〇g，水热处理温度为600°c，处理得到 催化剂A-2。以此条件重复多次，积攒样品。
[0017] 实施例3 量取一定体积的HDM催化剂B-N(其中MoO3 :5wt%，NiO :1. 0 wt%，氧化铝含量为95wt%)， 在渣油加氢装置运转后卸出得到催化剂B-S (碳含量为9. 50%，硫含量为12. 93%)，其重量 为15g，将其放置于多功能超临界流体系统的篮筐中。采用聚乙二醇200作为有机分散剂， 冰醋酸作为弱酸，加入到IL的