1,4-丁二醇合成3-丁烯-1-醇的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂，具体属于一种用于催化1，4- 丁二醇选择性脱水合成3- 丁 烯-1-醇的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 3-丁烯-1-醇（BTO)是一种同时具有双键和羟基的烯醇类化合物，性质活泼，可参 与多种反应。它作为一种极高附加值的精细化学品，广泛应用于塑料透镜、食用香精和石油 加工等精细化工领域，尤其在医药领域用于合成杂环衍生物类新药物，如：抗肿瘤药物、抗 艾滋病药物和抗增值药物等。近年来，随着抗肿瘤类药物培美曲塞二钠等需求量迅速增加， 市场对BTO的需求量也急剧增加。
[0003] 目前为止，合成3- 丁烯-1-醇的方法主要有：丙烯甲醛加成法，3, 4-环氧-1- 丁 烯（EB)还原法和1，4- 丁二醇（BDO)气相选择性脱水法等。其中，1，4- 丁二醇气相选择性 脱水是一条转化效率高、环境友好、工艺条件简单、产物易与催化剂分离的多相催化合成路 线。1，4- 丁二醇气相选择脱水合成3- 丁烯-1-醇涉及的催化剂主要有Ce02、In203、Al20 3以 及21〇2等。本课题组曾报道了一种采用CeO2基催化剂催化1，4-丁二醇气相脱水合成3-丁 烯-1-醇的方法（CN101759529A)，该方法采用掺杂CeO 2或负载CeO 2催化剂，在300-450°C， 0. 3-8mL/g · h的反应条件下，目标产物3-丁烯-1-醇产率为42 % -61%。然而CeO2基催 化剂催化1，4- 丁二醇选择脱水产物合成3- 丁烯-1-醇的产物中还含有与3- 丁烯-1-醇 性质类似的2-丁烯-1-醇、1，3-丁二烯、丁醛、丁醇等一系列副产物。这些副产物的存在会 严重影响产品3- 丁烯-1-醇的纯度。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种催化1，4- 丁二醇选择性脱水合成3- 丁烯-1-醇的 催化剂及其制备方法。所述催化剂催化1，4- 丁二醇脱水副产物少，易于与目标产物3- 丁 烯-1-醇精馏分离；且制备方法简单，易于规模化生产。
[0005] 本发明提供的一种1，4- 丁二醇合成3- 丁烯-1-醇的催化剂，该催化剂为采用 溶胶-凝胶结合沉积-沉淀法制备的CaO含量为5?25wt %，SiO2含量为0?15wt %的 CaO-Si O2-ZrOjf化剂。
[0006] 本发明提供的一种1，4- 丁二醇合成3- 丁烯-1-醇的催化剂的制备方法，包括如 下步骤：
[0007] (1)取硅源溶于醇水体积比为4?6:1的醇水溶液中，控制硅源的浓度为0? 0. 2mol/L，置于40?80°C的恒温水浴中恒温搅拌10?30min，在搅拌状态下滴加2?6倍 于硅源物质的量的酸，继续恒温搅拌2h，得到反应溶液1 ;
[0008] (2)取错源溶于醇水体积比为4?6:1的醇水溶液中，控制错源的浓度为0. 4? 0. 8mol/L，置于30?60°C恒温水浴中恒温搅拌lh，得到反应溶液2 ;
[0009] (3)配制浓度为1?I. 2mol/L的钙源水溶液，得到反应溶液3 ;同时，配制一碱性 物质的饱和水溶液，得到反应溶液4 ;
[0010] (4)在搅拌状态下，按计算量将反应溶液2加入反应溶液1中，恒温反应10? 30min后得到凝胶，此时将计算量的反应溶液3加入所制得的凝胶中，待搅拌均匀后加入反 应溶液4,反应溶液4中碱性物质的量是钙源物质的量的4倍，继续搅拌3?5h后得到凝胶 状沉淀；
[0011] (5)将所得沉淀抽滤后用去离子水洗涤3次后置于烘箱中，分别在80°C和120°C 干燥3h后，置于马弗炉中于400?700°C焙烧3?6h，冷却至室温后即得CaO含量为5? 25Wt %，SiO2含量为 0 ?I5Wt % 的 CaO-ZrO2-SiOjf 化剂。
[0012] 所述步骤（1)中的硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠、硅酸中的至少一 种；
[0013] 所述步骤（1)中的酸为甲酸、乙酸、乙二酸、盐酸、硫酸中的至少一种；
[0014] 所述步骤（2)中的锆源选自氧氯化锆、氯化锆、硝酸氧锆、硝酸锆、乙醇锆中的至 少一种；
[0015] 所述步骤⑶中的钙源选自硝酸钙、硫酸钙、氯化钙中的至少一种；所述的碱性饱 和水溶液选自碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾的饱和水溶液中的至少一种；
[0016] 与现有技术相比，本发明的优点：
[0017] (1)本发明采用溶胶-凝胶结合沉积-沉淀"一锅"法制备催化剂，制备方法简单， 易于大规模生产。
[0018] (2)本发明的催化剂用于催化1，4-丁二醇选择脱水合成3-丁烯-1-醇，副产物少 且种类单一，易于分离。
【具体实施方式】
[0019] 实施例1 :
[0020] 量取0. 2ml正硅酸乙酯，溶于IOOml醇水体积比为6:1的醇水混合液中（正硅 酸乙酯浓度为〇. 〇〇8mol/L)，置于60°C恒温水浴搅拌IOmin后，加入0. 19g醋酸溶液，继 续恒温搅拌2h，得到硅溶液；称取21. 17g硝酸氧锆，溶于IOOml体积比为6:1的醇水混合 液中（硝酸氧锆浓度为〇. 792mol/L)，置于60°C恒温水浴中搅拌lh，得到锆溶液；将制备 的锆溶液加入硅溶液中，置于60°C水浴，搅拌、成胶、陈化30min得到胶体；称取11. 81g的 Ca(NO3)2. 4H20溶于水，配制成浓度为lmol/L的Ca2+溶液，同时称取49. 53g碳酸按溶于水配 成碳酸铵饱和水溶液；将15mlCa2+溶液加入到上述胶体中，搅拌均匀后，加入配好的碳酸铵 饱和水溶液，60°C恒温水浴下搅拌均匀，老化反应3h，并用去离子水洗涤3次，分别经80°C 和120°C干燥，空气气氛中650°C焙烧3h，冷却至室温备用，得到催化剂A。
[0021] 实施例2:
[0022] 按实施例1的方法制备催化剂，将0. 2ml正硅酸乙酯用I. 1369g九水合硅酸钠代 替，配制硅溶液和锆溶液的醇水体积比改为4:1，将0. 19g醋酸溶液用0. 584g浓盐酸代替， 经干燥、焙烧，冷却至室温后，得到催化剂B。
[0023] 实施例3 :
[0024] 按实施例2的方法制备催化剂，将硝酸氧锆的量改为20. 31g，将11. 81g四水合硝 酸钙用8. 60g二水合硫酸钙代替，将49. 53g碳酸铵用12. 19g碳酸钠代替，经干燥、焙烧，冷 却至室温后，得到催化剂c。
[0025] 实施例4 :
[0026] 按实施例1的方法制备催化剂，将正硅酸乙酯的量改为I. 8ml，相应醋酸的量改为 I. 92g，硝酸氧锆的量改为19. 24g，加入胶体中Ca2+溶液的体积改为25ml，经干燥、焙烧，冷 却至室温后，得到催化剂D。
[0027] 实施例5 :
[0028] 按实施例4的方法制备催化剂，将19. 24g硝酸氧锆用23. 20g氧氯化锆代替，经干 燥、焙烧，冷却至室温后，得到催化剂E。
[0029] 实施例6 :
[0030] 按实施例5的方法制备催化剂，将49. 53g碳酸铵用12. 61g氢氧化钠代替，经干 燥、焙烧，冷却至室温后，得到催化剂F。
[0031] 实施例7:
[0032] 按实施例3的方法制备催化剂，将I. 1369g九水合硅酸钠用3. 6ml正硅酸乙酯代 替，将0. 584g浓盐酸用3. 84g醋酸代替，经干燥、焙烧，冷却至室温后，得到催化剂G。
[0033] 实施例8 :
[0034] 取上述催化剂A?G，经压片、分筛至20?40目，装入不锈钢反应管中，在氮气 气氛中370°C预热2h, 1，4- 丁二醇经液体微量计量泵以2ml/h的流量打入汽化炉，空速 l.Oml/g.h，汽化后经载气N2带入反应管，在350-370°C下通过催化剂床层后冷凝得到产物， 经气相色谱仪分析；在该反应条件下，BDO的转化率多99%，BTO的收率多90%。表1为实 施例催化剂的评价结果。
[0035] 表1.催化剂A?G评价结果
【主权项】
1. 一种用于1，4- 丁二醇选择脱水合成3- 丁烯-1-醇的催化剂，其特征在于该催化剂 为采用溶胶-凝胶结合沉积-沉淀法制备的氧化钙含量为5?25wt %，SiO2含量为O? 15wt % 的 CaO-SiO2-ZrOjf 化剂。
2. 如权利要求1所述的用于1，4- 丁二醇选择脱水合成3- 丁烯-1-醇的催化剂的制备 方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 取娃源溶于醇水体积比为4?6:1的醇水溶液中，控制娃源的浓度为0?0. 2mol/ L，置于40?80°C的恒温水浴中恒温搅拌10?30min，在搅拌状态下滴加2?6倍于娃源 物质的量的酸，继续恒温搅拌2h，得到反应溶液1 ; (2) 取错源溶于醇水体积比为4?6:1的醇水溶液中，控制错源的浓度为0. 4? 0. 8mol/L，置于30?60°C恒温水浴中恒温搅拌lh，得到反应溶液2 ; (3) 配制浓度为1?I. 2mol/L的钙源水溶液，得到反应溶液3 ;同时，配制一碱性物质 的饱和水溶液，得到反应溶液4 ; (4) 在搅拌状态下，按计算量将反应溶液2加入反应溶液1中，恒温反应10?30min 后得到凝胶，此时将计算量的反应溶液3加入所制得的凝胶中，待搅拌均匀后加入反应溶 液4,反应溶液4中碱性物质的量是钙源物质的量的4倍，继续搅拌3?5h后得到凝胶状沉 淀； (5) 将所得沉淀抽滤后用去离子水洗涤3次后置于烘箱中，分别在80°C和120°C干燥 3h后，置于马弗炉中于400?700 °C焙烧3?6h，冷却至室温后即得CaO含量为5?25wt %、 SiO2含量为0?15wt%的CaO-ZrO 2^02催化剂。
3. 如权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤⑴中的硅源选自正 硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠、硅酸中的至少一种。
4. 如权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤⑴中的酸性溶液为 甲酸、乙酸、乙二酸、盐酸、硫酸中的至少一种。
5. 如权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2)中的锆源选自选 自氧氯化锆、氯化锆、硝酸氧锆、硝酸锆、乙醇锆中的至少一种。
6. 如权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤⑶中的钙源选自硝 酸钙、硫酸钙、氯化钙中的至少一种。
7. 如权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤⑶中的碱性饱和水 溶液选自碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾的饱和水溶液中的至少一种。
【专利摘要】本发明提供了一种1,4-丁二醇合成3-丁烯-1-醇的催化剂及其制备方法。该催化剂为通过溶胶-凝胶结合沉积-沉淀“一锅”法制备的CaO含量为5～25wt％、SiO2含量为0～15wt％的CaO-SiO2-ZrO2催化剂。制备步骤包括硅源水解、锆源水解、硅-锆成胶、钙源沉积-沉淀和后处理。本发明制备方法简单、操作方便、易于规模化生产。所制备的催化剂在300～400℃温度的反应条件下，催化1,4-丁二醇选择性脱水合成3-丁烯-1-醇，产率达90％以上，且反应副产物少，易于分离。
【IPC分类】C07C33-025, C07C29-60, B01J23-02
【公开号】CN104587996
【申请号】CN201510059342
【发明人】张因, 赵丽丽, 秦晓琴, 赵永祥, 张鸿喜, 连晓宁
【申请人】山西大学
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2015年2月4日