一种载体、基于该载体的羰基硫水解催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种载体、基于该载体的羰基硫水解催化剂及其制备方法，属于脱硫 催化剂技术领域。
【背景技术】
[0002] 以煤、焦炭、天然气和石油等为原料生产的化工原料气中均含有机硫，然而有机硫 特别是羰基硫C0S的存在不仅污染环境、腐蚀管道设备、影响化工产品质量，而且会造成后 续生产过程中催化剂的中毒失活，因此羰基硫的脱除技术受到高度重视。目前的工业生产 中，利用羰基硫的催化水解来脱除羰基硫被证明是最有效的方法之一，其基本反应原理为： 在羰基硫水解催化剂的作用下，羰基硫C0S先与水反应转化成H 2S，之后采用ZnO等脱除剂 除去H2S。
[0003]目前的羰基硫水解催化剂大多选用金属氧化物或活性炭作为载体，并进一步在该 金属氧化物或活性炭载体上负载活性组分后制备得到。其中，Y_A1 203作为一种多孔性物 质，不仅具有比表面积大、热稳定性好、机械强度高等优点，同时还对羰基硫的水解具有催 化作用，从而使得基于Y_A1 203的铝基催化剂载体成为羰基硫水解催化剂中研究最深入、 使用最广泛的一类催化剂。
[0004] 现有技术中，中国专利文献CN1331596C公开了一种羰基硫水解催化剂及其制备 方法，该羰基硫水解催化剂是以Y _A1203、Ti02和/或Zr02为载体，碱金属氧化物K 20为活 性组分，其中各组分重量百分比组成为：Y-Al203, 73-89wt% ;K20,6-12wt% ;Ti02,5-15wt% ; 和/或Zr02,5-15wt%。该羰基硫水解催化剂的制备包括以下步骤：向上述载体组分和活 性组分的混合组分中添加造孔剂，在混合器中混合均匀，加水或硝酸捏合，常温挤条成形， 100-150°C干燥，500-700°C活化，该技术将载体成形与活性组分负载一步完成，采用干混法 一步制备的上述羰基硫水解催化剂具有适宜的孔道结构，当在常、低温(室温-150°C )条件 下处理高浓度羰基硫气体时，上述羰基硫水解催化剂具有的孔道结构不仅利于羰基硫的快 速扩散，也能够实现将羰基硫的水解产物硫化氢在被氧化之前就顺利导出，在常、低温条件 下，上述羰基硫水解催化剂具有较高的水解活性。然而，随着温度的升高，在150_350°C的中 温条件下，由于水解产物硫化氢的氧化速率加快，来不及导出就在有氧气氛中很快被催化 氧化为单质硫，单质硫再进一步快速氧化生成二氧化硫和三氧化硫，二氧化硫和三氧化硫 易于与上述羰基硫水解催化剂的载体发生反应，从而导致催化剂的硫酸盐化中毒，使得该 羰基硫催化剂的活性大幅度降低甚至失活。
[0005] 由于在实际生产中，以煤、焦炭、天然气和石油等为原料生产的含羰基硫的化工原 料气温度通常都在150°C以上，此时若选择在低、常温的反应条件下采用羰基硫水解催化 剂进行羰基硫的脱除，则需先将上述化工原料气降温到低、常温C0S水解技术使用的温度 (150°C以下)才可脱除C0S，然而脱除C0S的化工原料气作为后续生产和合成其他化工产品 的原料时，其反应温度多数需在150°C以上，此时又需要对脱除C0S后的原料气进行升温处 理，从而使得上述化工原料气在脱除C0S前后需进行先降温再升温的处理过程，操作复杂 费时，能量耗费较大。因此，如何制备适用于中温条件下抗硫酸盐毒化性能强的羰基硫载体 就成为解决目前问题的关键所在。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中羰基硫水解催化剂载体在中温条件下 有氧环境中易发生硫酸盐化中毒而导致催化活性大幅度降低甚至失活，从而提供一种能适 于150-400°C的中温条件下使用的抗硫酸盐化性能强的中温羰基硫水解催化剂载体、基于 该载体的中温羰基硫水解催化剂及其制备方法。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
[0008] -种用于中温羰基硫水解催化剂的Ti02改性铝土矿载体，所述载体采用如下方法 制备：
[0009] 向铝土矿中加入硫酸钛溶液，控制所述铝土矿与所述硫酸钛的质量比为 0. 7-9. 4,混合均勻形成悬浮液；
[0010] 在搅拌条件下向所述悬浮液中滴加氨水至pH为9-10,经老化处理后，离心分离出 固体沉淀物，将所述固体沉淀物水洗至无硫酸根并保持水洗液pH为8-10,干燥、焙烧后即 得。
[0011] 所述氨水的质量百分浓度为25%-28%。
[0012] 在制备所述Ti02改性铝土矿前，先对所述铝土矿进行以下预处理：
[0013] 向所述铝土矿中加入碱液并混合均匀，在120°c -170°c条件下进行水热反应 36-72h，经干燥、焙烧得到预处理后的所述铝土矿。
[0014] 所述老化处理的时间为l_3h，温度为40-70°C。
[0015] 所述干燥的温度为80-120°C，干燥时间为3-5h，所述焙烧的温度为300-500°C，焙 烧时间为3-5h。
[0016] 一种基于所述Ti02改性铝土矿载体的中温羰基硫水解催化剂，其特征在于，以 Ti02改性铝土矿为载体，以氧化钾和氧化钠为活性组分，其中各组分含量如下：
[0017]
[0018] 各组分含量如卜：
【主权项】
1. 一种用于中温羰基硫水解催化剂的Ti02改性铝土矿载体，其特征在于，所述载体采 用如下方法制备： 向铝土矿中加入硫酸钛溶液，控制所述铝土矿与所述硫酸钛的质量比为0. 7-9. 4,混 合均匀形成悬浮液； 在搅拌条件下向所述悬浮液中滴加氨水至pH为9-10,经老化处理后，离心分离出固体 沉淀物，将所述固体沉淀物水洗至无硫酸根并保持水洗液pH为8-10,干燥、焙烧后即得。
2. 根据权利要求1所述的Ti02改性铝土矿载体，其特征在于，所述氨水的质量百分浓 度为 25%-28%。
3. 根据权利要求1或2所述的中温羰基硫水解催化剂，其特征在于，在制备所述Ti02 改性铝土矿前，先对所述铝土矿进行以下预处理： 向所述铝土矿中加入碱液并混合均匀，在120°C-170°C条件下进行水热反应36-72h， 经干燥、焙烧得到预处理后的所述铝土矿。
4. 根据权利要求1-3任一所述的Ti02改性铝土矿载体，其特征在于，所述老化处理的 时间为l_3h，温度为40-70°C。
5. 根据权利要求1-4任一所述的Ti02改性铝土矿载体，其特征在于，所述干燥的温度 为80-120°C，干燥时间为3-5h，所述焙烧的温度为300-500°C，焙烧时间为3-5h。
6. -种基于权利要求1-5所述Ti02改性铝土矿载体的中温羰基硫水解催化剂，其特征 在于，以Ti02改性铝土矿为载体，以氧化钾和氧化钠为活性组分，其中各组分含量如下：
7. 根据权利要求6所述的中温羰基硫水解催化剂，其特征在于，各组分含量如下：
8. -种权利要求5-7所述的中温羰基硫水解催化剂的制备方法，其包括如下步骤： (1) 采用等体积浸渍法，将所述载体浸渍于浓度为〇. 3-2. 6mol/L的碳酸钾溶液中，经 干燥、焙烧，在所述载体上浸渍活性组分K20 ; (2) 采用等体积浸渍法，将步骤（1)中浸渍活性组分1(20的载体浸渍于浓度为 0. 3-2. 6mol/L的碳酸钠溶液中，经干燥、焙烧，即得所述中温羰基硫水解催化剂。
9. 根据权利要求8所述的中温羰基硫水解催化剂的制备方法，其特征在于，所述 步骤（1)中，所述干燥的温度为100-140°C，所述干燥时间为4-6h，所述焙烧的温度为 300-500°C，所述焙烧时间为2-4h。
10.根据权利要求8或9所述的中温羰基硫水解催化剂的制备方法，其特征在于， 所述步骤（2)，所述干燥的温度为80-120°C，所述干燥时间为2-4h，所述焙烧的温度为 300-500°C，所述焙烧时间为2-4h。
【专利摘要】本发明涉及一种中温羰基硫水解催化剂，其以TiO2改性铝土矿为载体，以氧化钾和氧化钠为活性组分，其中，所述TiO2改性铝土矿采用如下方法制备：向铝土矿中加入硫酸钛溶液,控制所述改性铝土矿与所述硫酸钛的质量比为0.7-9.4，混合均匀形成悬浮液，搅拌条件下在所述悬浮液中滴加氨水至pH为9-10，经老化、离心后，水洗至无硫酸根并保持pH为8-10，干燥、焙烧后即得。本发明所述羰基硫水解催化剂在150-400℃的中温条件下，具有较强的抗硫酸盐性能和较好的水解羰基硫活性。
【IPC分类】B01J32-00, B01J23-04
【公开号】CN104549542
【申请号】CN201310515860
【发明人】江莉龙, 曹彦宁, 魏可镁, 林科, 胡晓丽
【申请人】福建三聚福大化肥催化剂国家工程研究中心有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月28日