一种渣油加氢脱金属催化剂氧化铝载体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种渣油加氢脱金属催化剂氧化铝载体的制备方法。
【背景技术】
[0002] 渣油加氢脱金属催化剂的主要作用是脱除渣油中包括镍、钒在内的各种金属杂 质，减少其对下游催化剂以及后续加工装置的不利影响。在渣油加氢过程中，镍、钒以硫化 物的形式沉积在催化剂上，这些沉积物堵塞催化剂孔道，导致催化剂失活。因此渣油加氢脱 金属催化剂的脱金属活性和容纳金属能力关系到渣油加氢装置的运转周期。提高加氢脱金 属催化剂的容纳金属能力和延长催化剂使用寿命的研究主要集中在改善载体的孔结构和 孔分布方面。氧化铝是一类常用的催化剂载体，广泛应用于石油加工、化工、环保等领域。通 常用于制备加氢处理催化剂的氧化铝以及市售氧化铝的孔直径较小，不能满足制备重油、 渣油加氢脱金属和/或重油加氢脱硫催化剂的需要，因此，必须在载体制备过程中采用"扩 孔"的办法来增大其孔径。
[0003] CN1206037A公开一种渣油加氢脱金属催化剂，该催化剂以第VIB族和/或第W族 金属元素为活性组分，负载在一种大孔氧化铝载体上。本发明方法是在拟薄水铝石混捏过 程中同时加入物理扩孔剂和化学扩孔剂，混捏成可塑体，挤条成型，干燥，焙烧制得载体，再 以喷淋浸渍方式将活性组分加到载体上，经干燥、焙烧制得催化剂。本发明中提出同时使用 物理扩孔剂和化学扩孔剂，两种扩孔剂协同作用，不仅可以减少其各自用量，克服了各自的 负效应，同时达到明显的扩孔效果。
[0004] CN1958456A公开一种高水热稳定性球形氧化铝及其制备方法。本发明根据氧化铝 的烧结和相变的原因，引入磷酸根离子，使其与孔壁的羟基反应，减少羟基基团的数量，从 而改变氧化铝表面酸碱性，以防止氧化铝孔道的烧结和相变，达到提高球形氧化铝载体的 水热稳定性的目的。其制备方法为首先制备球形氧化铝载体，然后将球形氧化铝载体浸渍 于含磷酸根或磷酸氢根水溶液中4-6小时取出，经干燥、焙烧制得改性的球形氧化铝。
[0005] CN102485847A公开一种石油蜡加氢精制的方法。该加氢精制催化剂由氧化铝为载 体，活性组分为NiO和M〇0 3、W03中的一种或两种。该催化剂比表面为120m2/g-190m2/g，孔 容为0. 3ml/g-0. 55ml/g，孔直径为5nm-14nm的孔占全部孔容的40%-70%，孔直径为20nm-40 rim的孔占全部孔容的20%-40%。该催化剂首先取拟薄水铝石干胶粉，加入含磷有机化合物 溶液，再加入胶溶酸、去离子水混捏、干燥、焙烧制备具有表面弱酸性的大孔氧化铝，然后将 拟薄水铝石、含硅化合物和具有弱表面酸性的大孔氧化铝混合均匀，挤条、干燥、焙烧制得 氧化铝载体。
[0006] 磷酸和/或磷酸盐和/或含磷有机化合物常被用作化学扩孔剂来制备大孔氧化铝 载体，现有技术使用含磷化合物制备大孔氧化铝载体时，磷通常以混捏或饱和浸渍的方式 加入到氧化铝载体中从而起到扩孔的效果，氧化铝载体的孔分布比较均匀，适于做为加氢 脱硫、脱氮催化剂的载体，但是当上述载体用于加氢脱金属催化剂时，活性稳定性仍有待进 一步的提商。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供一种渣油加氢脱金属催化剂氧化铝载体的制备 方法。该方法制备的氧化铝载体具有不均匀的孔分布，适合用于重、渣油加氢脱金属领域。 一种渣油加氢脱金属催化剂氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：首先将物理扩孔 齐IJ、拟薄水铝石干胶粉、助挤剂、胶溶剂混捏成可塑体，挤条、干燥；然后将干燥后的载体采 用不饱和喷淋浸渍化学扩孔剂；最后浸渍化学扩孔剂的载体经干燥、焙烧制得渣油加氢脱 金属催化剂氧化铝载体。
[0008] 本发明方法喷淋浸渍液中化学扩孔剂的质量浓度为5%_35%。所述的化学扩孔剂可 以是磷酸、磷酸盐或硼酸等，最好是磷酸和磷酸盐如磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一 种或几种。
[0009] 本发明方法中不饱和喷淋浸渍化学扩孔剂优选分两步进行。第一次不饱和喷淋浸 渍时化学扩孔剂溶液的用量为拟薄水铝石吸水量的50%_80%，优选60%_70%，化学扩孔剂溶 液的质量浓度为5%_15% ;第二次不饱和喷淋浸渍时化学扩孔剂溶液的用量为拟薄水铝石 吸水量的20%-50%，优选30%-40%，化学扩孔剂溶液的质量浓度为10%-35%。
[0010] 本发明方法中所述浸渍化学扩孔剂后载体的干燥过程可采用常规干燥，干燥条件 为将载体置于烘箱中80°c -130°c下干燥1-10小时。优选采用双频微波干燥，微波频率相 差100-500MHZ，干燥温度为40-120°C，干燥时间为1-10小时。更优选采用两段双频微波干 燥，先于40-80°C干燥0. 5-2小时，然后于80-150°C干燥1-4小时。本发明方法中采用微波 干燥时微波功率与拟薄水铝石的质量比为20-200瓦/克，微波频率1000-3000MHZ，优选微 波功率与拟薄水铝石的质量比为80-150瓦/克，微波频率1500-2500MHZ。
[0011] 本发明方法中所述物理扩孔剂可以是炭黑粉、淀粉等，最好为炭黑粉，物理扩孔剂 的加入量为拟薄水错石干胶粉重量的3%-5%。
[0012] 本发明方法中所述的助挤剂可以是田菁粉、淀粉、甲基纤维素，最好是田菁粉，力口 入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%。所述的胶溶剂可以为甲酸、乙酸、柠檬酸、硝酸中的 一种或几种混合，加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-10%，视最后成型效果而定。
[0013] 本发明方法中所述的拟薄水铝石干胶粉可以是采用任意一种方法制备的拟薄水 铝石干胶粉。所述的焙烧过程为在500°C?650°C焙烧2?4小时。
[0014] 研究结果表明，现有技术制备的氧化铝载体的孔结构径向分布基本是一致的，即 载体表面与内部具有相同的孔结构，具有相同孔结构的载体普遍被认为是一种优良载体的 指标之一，对于大部分催化反应而言确实是有利的。但是在重、渣油加氢脱金属过程中，N i、V以硫化物的形式沉积在催化剂上，这些沉积物堵塞催化剂的外部孔道，导致催化剂失 活。本发明方法采用使用物理扩孔剂和化学扩孔剂相结合的方法制备大孔氧化铝载体，其 特征在于化学扩孔剂采用分步不饱和喷淋浸渍的方式加入到氧化铝载体中，这样会使化学 扩孔剂在氧化铝载体径向呈不均匀分布，即载体外部化学扩孔剂含量相对较高，内部含量 相对较低，经焙烧后载体中的大孔同样呈现径向梯度分布。尤其是浸渍化学扩孔剂后的湿 催化剂采用双频微波干燥时，在双频微波的作用下，化学扩孔剂溶液与氧化铝晶粒剧烈、高 频作用，使化学扩孔剂的扩孔效果更明显。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合实施例来进一步说明本发明的作用和效果，但并不局限于以下实施例。
[0016] 实施例1 称取孔容为0. 85ml/g，比表面积为190m2/g，吸水率为lml/g的拟薄水铝石干胶粉(沈 阳催化剂厂生产，氧化铝干基含量70%)100克，与5克炭黑粉，5克田菁粉混合均匀，加入适 量溶有8克硝酸的水溶液混捏均匀，在螺杆挤条机上挤成直径为1. 8mm的三叶草形条，于 120°C烘干3小时。干燥后的载体放入喷淋滚锅中，在转动状态下，以雾化方式向滚锅中的 载体均匀喷浸80ml (磷酸铵水溶液体积为拟薄水铝石吸水量的80%)溶有10克磷酸铵的 水溶液。喷浸后载体于80°C烘干5小时。干燥后的载体继续放入喷淋滚锅中，在转动状态 下，以雾化方式向滚锅中的载体均匀喷浸40ml (磷酸铵水溶液体积为拟薄水铝石吸水