一种甲苯与甲醇烷基化催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种甲苯与甲醇烷基化催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 对二甲苯（PX)是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医 药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。近年来，随着对苯二甲酸（PTA)产能的迅猛 增加，我国呈现出对二甲苯供不应求、价位居高不下的局面。
[0003] 对二甲苯的来源主要从石油重整产物，裂解汽油焦化苯类的C9芳烃和甲苯歧化 反应得到的混合二甲苯，经过吸附或结晶分离以及邻、间二甲苯异构化过程而制得的，少量 从三甲苯的烷基转移而得。由于石油资源有限，且作为重整原料的石脑油在石油中平均比 例不超过1/5,因此，寻求新的原料来源具有重要意义。近年来，开发甲醇与甲苯烷基化合成 二甲苯的工艺路线，引起了国内外学者的极大兴趣。若能实现直接合成对二甲苯，减少了分 离提取蒸馏的工序，而且不需要对未反应的对二甲苯进行吸附分离，降低了生产成本，具有 流程短，能耗低等特点，有很大的经济价值。
[0004] 在过去的研究工作中，用于甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯的沸石分子筛主要有 ZSM-5、X沸石、Y沸石、丝光沸石、SAP0-5以及SAP0-11等，但是研究最多、催化性能较好的 还是ZSM-5沸石。ZSM-5沸石是一种中孔高硅分子筛，它具有独特的三维通道结构和酸强度 分布，绝大多数孔径在0. 55nm左右，具有高硅铝比和亲油疏水的特性，同时具有好的水热 稳定性和催化活性高的特点。因此，人们将ZSM-5分子筛用于甲苯与甲醇烷基化反应进行 了大量的研究。CN1915512A、CN85102699A、CN85102764A、CN1915514A、CN1830927A 等都报 导了将ZSM-5分子筛用于甲苯甲醇烷基化反应。现有的甲醇与甲苯烷基化催化剂的活性和 选择性还需进一步提高。
[0005] CN101722035A报道了一种核壳结构复合分子筛为主要组成的催化剂，其中核壳型 分子筛的核相选自ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-35、ZSM-48、0、丝光沸石、MCM-22或磷铝分子筛，壳 层分子筛为连续致密的ZSM-5晶粒。其制备的催化剂由于表层高硅铝比(氧化硅与氧化铝 的摩尔比）的ZSM-5分子筛的存在，提高了对二甲苯的选择性，但是也是由于表层高硅铝比 ZSM-5分子筛的存在，牺牲了表面的酸性导致了二甲苯转化率的降低。
[0006] 1983年，专利US4397827首次报道合成出了 ZSM-48分子筛。ZSM-48分子筛是一 种具有十圆环孔道结构的分子筛，孔径为〇. 53nmX0. 56nm。纯娃的ZSM-48分子筛在合成气 制烯烃的反应中具有很好的低碳烯烃选择性，而低硅铝比的ZSM-48分子筛由于具有良好 的催化性能，得到了人们的广泛关注。专利US7482300 B2和US7625478 B2描述了将较低 硅铝比(最低为60)的ZSM-48分子筛用于加氢异构脱蜡的反应过程中，表现出了良好的催 化性能，在转化率达到90%的条件下，异构产物收率提高了约4. 0%。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供一种甲苯与甲醇烷基化催化剂及其制备方法， 该催化剂用于甲苯与甲醇烷基化反应，具有甲苯转化率高、对二甲苯选择性高等特点。
[0008] 本发明甲苯与甲醇烷基化催化剂，载体中含有氢型ZSM-48分子筛，改性元素 为镧、镁、磷或硅中的一种或几种；以重量百分含量计，载体中氢型ZSM-48分子筛含 量为10wt°/T90wt%,优选20wt°/T80wt% ;改性元素以氧化物计，改性元素为载体重量的 0? 05%?60%，优选 0? 5%?40%。
[0009] 本发明催化剂中，所述的氢型ZSM-48分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为 25?50。
[0010] 本发明催化剂中，所述的载体中同时含有无机耐熔氧化物，无机耐熔氧化物可以 选自氧化铝、氧化钛、氧化硅和粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选 为氧化铝。无机耐熔氧化物为载体重量的1〇%~90%，优选209T80%。无机耐熔氧化物的前身 物可以选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种，优选 为拟薄水铝石。
[0011] 本发明甲苯与甲醇烷基化催化剂的制备方法，包括以下两种方式： (1) 将氢型ZSM-48分子筛和无机耐熔氧化物混捏成型后制成催化剂载体，然后采用浸 渍法负载改性元素组分，经干燥、焙烧得到甲苯与甲醇烷基化催化剂； (2) 将氢型ZSM-48分子筛、无机耐熔氧化物和改性元素化合物混捏成型后，经干燥、焙 烧得到甲苯与甲醇烷基化催化剂。
[0012] 其中，干燥条件如下：干燥温度为15~300°C，优选为10(Tl5(rC，干燥时间为广48 小时。焙烧条件如下：焙烧温度为40(T800°C，优选为50(T700°C，焙烧时间为0. 5?24小时， 优选为2~8小时。
[0013] 本发明催化剂制备过程中，可以根据需要使用适宜的粘结剂，粘结剂可以是现有 技术中常用的粘合剂，例如小孔氧化铝等。在混捏成型过程中，可以加入现有技术中常用的 胶溶酸和助挤剂，胶溶酸如硝酸、盐酸、醋酸和柠檬酸等，助挤剂为有利于挤条成型的物质， 如石墨、淀粉、纤维素和田菁粉等。
[0014] 本发明催化剂中，氢型ZSM-48分子筛为合成的ZSM-48分子筛经铵离子交换-焙 烧的方法得到，过程如下：采用硝酸铵溶液在3(T90°C下浸渍ZSM-48分子筛2飞次，在 40(T600°C焙烧1?6小时。
[0015] 本发明合成的ZSM-48分子筛具有如下性质：氧化硅与氧化铝的摩尔比为25飞0。 比表面为250?400m 2/g，孔体积为0. 25?0. 35cm3/g，平均孔径为3?5nm。
[0016] 本发明合成的ZSM-48分子筛的制备方法，包括如下步骤： (1) 将晶种ZSM-48、模板剂、硅源、铝源、氢氧化钠和水混合均匀制备反应混合物； (2) 将步骤（1)的反应混合物在15(Tl70°C，水热晶化4~8天，晶化产物经过滤、洗涤、 干燥和焙烧制得ZSM-48分子筛。
[0017] 本发明方法中，步骤（1)的反应混合物具有如下组成，以氧化物计摩尔 t匕：R/Si0 2=0. 05?0? 2 ;Si02/Al203=3(T50 ;Na20/Si02=0. 06?0? 1 ;H20/Si02=15?23 ; S/ Si02=0 . 05?0. 5 (质量比);其中Si02不包括晶种ZSM-48中的Si02，S为晶种ZSM-48分子筛， R为12-冠醚-4。
[0018] 本发明方法中，制备反应混合物的温度在2(T90°C之间，优选5(T80°C之间。
[0019]本发明方法中，晶种ZSM-48分子筛为焙烧的钠型分子筛或未焙烧的钠型分子筛， 氧化硅与氧化铝的摩尔比在3(Tl50之间。
[0020] 本发明方法中，模板剂为12-冠醚-4。
[0021] 本发明方法中，硅源为白碳黑，铝源为铝酸钠。
[0022] 本发明方法中，硅源要在铝源完全溶解后加入。
[0023] 本发明催化剂用于甲醇与甲苯烷基化生产对二甲苯的反应过程，反应条件一般 为甲醇与甲苯的摩尔比为1:1?1:10,反应压力为〇. 1?5. OMPa，反应温度为35(T500°C，氢 油（氢气与甲苯和甲醇标准状态下）体积比为300:1~3000:1，甲苯和甲醇的总体积空速为 0? 5?6 h'
[0024] 本发明所提供ZSM-48分子筛是一种具有十圆环二维孔道结构的分子筛，孔径为 0. 53nmX0. 56nm，具有非常好的择形性。目前技术制备的ZSM-48分子筛硅铝比偏高(最低 的也只有60)，导致酸量偏低，在反应过程中表现出催化活性偏低的现象，直接影响其工业 应用。利用本发明方法制备的硅铝比在25~50之间的ZSM-48分子筛，提高分子筛的酸密度 和酸量，为反应过程的进行提供了更多的活性中心。通过金属的引入，对催化剂的酸性质， 尤其是分子筛表面的酸性位进行调节，抑制副反应的发生，保证了主要反应均在孔道中发 生，由于孔道结构的特殊性，抑制副产物的生成，大大提高了目的产物的选择性。该催化剂 用于甲苯甲醇烷基化反应过程中，相对于现有的分子筛催化剂，甲苯转化率和对二甲苯选 择性都得到了大幅提高。
【附图说明】
[0025] 图1为本发明实施例1制备的ZSM-48分子筛的X-射线衍射（XRD)谱图。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果。
[0027] 本发明催化剂采用10mL固定床微型反应器进行评价，以甲苯和甲醇为原料，甲苯 和甲醇摩尔比为2:1，催化剂装填量为5g (40~60目），进料前对催化剂进行活化两小时，活 化条件为：温度440°C，压力0.2MPa。反应产物在气相色谱仪上进行定量分析。催化剂评价 工艺条件为：压力〇. 2MPa，温度440°C，氢油体积比为900:1(标准条件下)，甲苯和甲醇的总 体积空速为2. Oh'
[0028] 甲苯转化率（%) = (1-产物中甲苯的摩尔数/产物中芳烃总摩尔数）X 100%。
[0029] 对二甲苯选择性（%)=产物中对二甲苯摩尔数/产物中二甲苯总摩尔数X 100%。
[0030] 实施例1 (1)称取氢氧化钠和铝酸钠（A1203,43wt% ;Na20, 38wt%)溶于去离子水中，然后在水浴温 度为60°