一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及于糠醛气相加氢催化剂领域，更进一步说，是涉及一种糠醛气相加氢 制2-甲基呋喃的催化剂及制备方法。
【背景技术】
[0002] 2-甲基呋喃是一种重要的有机化工中间体，广泛应用于医药、农药和精细化工等 方面。以它为原料可以合成一系列有机化学品，如戊二烯、戊二醇、乙酞丙醇及酮类；在医药 行业中，2-甲基呋喃用于制取维生素B1和抗痢疾药磷酸氯喹、磷酸伯氨喹等。
[0003]目前工业上制取2-甲基呋喃都是采用糠醛气相催化加氢法生产，催化剂基本采 用Cu-Cr催化剂。
[0004] 苏联专利SU941366报道了以Cu〇-Cr203/石墨或A1203为催化剂，进行糠醛气相加 氢制2-甲基呋喃。在温度200-300°C，反应压力为0. 005-0. 3MPa，液空速0. 25-0.Shr-1条 件下，2-甲基呋喃收率可达到90%，副产物较多，增加了后处理分离的难度和原料消耗。
[0005] 中国专利ZL9511759. 9公开了一种以Al203、Cu0、Cr203为主要成分、并添加碱金属 和碱土金属以及其它元素的Cu-Cr催化剂。其组成为Cu05-15%，Cr2030. 5-5%，Al20380-90%， 0. 001-2%的至少一种碱金属和碱土金属的氧化物，0. 01-2%的至少一种P、Bi、Ce、Mo、Zn、 Cr、B、Co的氧化物。在230-240°C，常压，空速0. 25-0. 4hf1条件下，经1200小时小试运行， 糠醛转化率为99-100%，，2-甲基呋喃选择性95%以上，收率92. 5-94%。该催化剂的产品收 率较高，但液体空速较低，催化剂组成复杂。
[0006] 中国专利ZL00120872. 1披露了一种含有CuO、Cr203和NiO为主要成分的催化剂， 催化剂组成为Cu050-53%，Cr20346-49%，NiOO. 2-1. 1%。反应温度230-250°C，反应压力小于 0. 06MPa，糠醛液体空速为0. 4-0.Shr'糠醛转化率100%，2-甲基呋喃选择性95-97%。该催 化剂的主要缺点是反应温度较高，催化剂容易结焦失活。
[0007]中国专利ZL201010508537. 1 报道的催化剂组成为：Cu045-60%，Cr20330-40%， Al203l-10%，Si02l-5%。反应温度170-200°C，反应压力小于0? 001-0. 5MPa，糠醛液体空速为 0. 4-0.ehr'糠醛转化率100%，2-甲基呋喃选择性> 95%。该催化剂活性和选择性较高，但 仍不具备工业应用长寿命的性能。
【发明内容】
[0008] 为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃 的催化剂及制备方法。本发明的催化剂克服了现有技术的缺点，具有活性和选择性高，催化 剂使用寿命长的特点，具备了工业应用性能。
[0009] 由于现有Cu-Cr催化剂的反应温度较高，较易结焦失活。导致其寿命短。一般情 况下，在工业催化剂的正常运作中，催化剂的失活是一个不可避免的现象。催化剂的失活并 不完全专指失活期催化剂的活性完全丧失，更多地为在稳定期催化剂的活性或者选择性在 使用过程中的逐步降低。催化剂的失活是一个复杂的物理和化学过程。通常，失活的原因 可以分为以下三个方面：催化剂积碳等造成的活性中心覆盖和孔道堵塞、催化剂的中毒、催 化剂热失活和烧结，其中积碳造成的失活是催化剂失活的常见原因之一。对于金属催化剂， 尽管催化的反应有别，形成积碳的机理、数量和速率不一样，但是随着积碳的增加，催化剂 的比表面积、孔径和表面活性中心等都会下降，当积碳累计一定程度时催化剂失活，此时催 化剂再生或者更换成为了必要。本发明从催化剂的原料配方以及制备方法两方面着手，开 发出了一种可减低催化剂积碳速率、延长催化剂寿命的新型糠醛气相加氢制2-甲基呋喃 催化剂。
[0010] 本发明的目的之一是提供一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂。
[0011] 包括：
[0012] CuO,Cr203 和La203 ;
[0013]Cu0/Cr203 的摩尔比为 3. 0 ?4. 4;
[0014]Cu0/La203 的摩尔比为 80 ?300。
[0015] 本发明的目的之二是提供一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂的制备方 法。
[0016] 所述组分按所述用量通过共沉淀法制备所述催化剂。
[0017] 包括以下步骤：
[0018] (1)氧化铜，氧化铬和氧化镧的前体混溶于水中得到混合溶液；
[0019] (2)在25-40°C的条件下，再用碱溶液、混合溶液并流加入到反应釜内，控制pH值 为5-8,搅拌至有沉淀物生成；
[0020] (3)将步骤（2)的沉淀物经过滤，干燥，焙烧后制得所述催化剂粉末；
[0021] 步骤（3)中的干燥和焙烧可采用现有技术中通常的工艺条件，本发明中可优选：
[0022] 干燥温度为100_120°C，干燥时间10?20小时；焙烧温度为350?400°C，焙烧时 间为2?6小时。
[0023] 为了增加强度和润滑性，可有选在步骤（3)中制备的催化剂粉末中加入5_15wt% 的氧化铝粉和l_2wt%的石墨压片成型。
[0024] 所述氧化铜的前体选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜等可溶性铜盐中的一种， 优选硝酸铜；所述氧化铬的前体选自硝酸铬、硫酸铬、氯化铬、醋酸铬以及铬酐等可溶性铬 盐中的一种，优选铬酐；所述氧化镧的前体选自氯化镧、硝酸镧中的一种，优选硝酸镧。
[0025] 本发明的制备方法是将氧化铜、氧化铬和氧化镧通过共沉淀的方式加入，形成细 小的颗粒，提高活性组分的分散度，进而提高单位体积催化剂的活性比表面积，最终达到延 长催化剂寿命的目的；另外，在催化剂中添加氧化镧，由于氧化镧是碱性，吸附水蒸汽的能 力大(糠醛中含有少量水），从而使得催化剂表面的水碳比远大于反应体相中的水碳比，因 此，提高了催化剂的抗结炭能力，具体步骤如下：
[0026] (1)硝酸铜、铬酸和硝酸镧溶液的配制按照催化剂中各组分的摩尔比，称取硝酸 铜、铬酸和硝酸镧，混溶于去离子水中；
[0027] (2)将适量的去离子水放入反应釜内，在25-40°C的条件下，再用碱溶液和硝酸铜、 铬酸和硝酸镧的混合溶液并流加入到反应釜内反应，不断搅拌，控制反应的pH值为5-8,加 料完毕后，继续在此温度下搅拌〇. 5-5小时，反应有沉淀物生成；
[0028] (3)将步骤（2)的沉淀物经过滤后，在100-120°C干燥10?20小时，并在350? 400°C下焙烧2?6小时，然后加入5-15%(wt)的氧化铝粉和（wt)l-2%(wt)的石墨压片成 型即得催化剂。
[0029] 本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0030] (1)催化剂具有较高的活性和选择性，糠醛转化率1〇〇%，2-甲基呋喃选择性 彡 95%。
[0031] (2)催化剂寿命长，大于1800小时，具备了工业应用性能。
【具体实施方式】
[0032] 下面结合实施例，进一步说明本发明。实施例及对比例中所用原料均为市售产品。
[0033] 实施例1:
[0034]称取硝酸铜（Cu(N03)2 ? 3H20) 193.3g、铬酐（Cr03) 50.0g和硝酸镧 (La(N03)3 ? 6H20)5. 3g混溶于500mL去离子水中；首先将100mL去离子水放入反应釜中，在 不断搅拌下，将铜-铬-镧混合液与18wt%的氨水并流加入，控制反应pH值在6,同时将反 应液的温度升至40°C，加料完毕继续保温搅拌2小时，过滤，120°C干燥12小时，然后在马弗 炉中于350°C焙烧4小时，即得催化剂粉末样品，其组成为：Cu0/Cr203的摩尔比是3. 2，CuO/ La203的摩尔比是131，
[0035] 然后加入1Owt%的氧化铝粉和lwt%的石墨压片成型即得催化剂。制得催化 剂后，用以下方法进行催化剂活性评价：在不锈钢反应器内，将本发明之成型催化剂在 220-230°C温度下用氮氢气混合物还原6小时。在反应条件为：反应温度160-200°C，压力 0. 05MPa，液体空速0.Shr-1'氢醛摩尔比20的条件下，催化剂运行结果见表1。
[0036] 表1实施例1催化剂运行结果
[0037]
【主权项】
1. 一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂，其特征在于所述催化剂包括： CuO, Cr2O3 和 La2O3 ; CuCVCr2O3的摩尔比为3. 0?4. 4 ; CuCVLa2O3的摩尔比为80?300。
2. -种如权利要求1所述的糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂的制备方法，其特征 在于： 所述组分按所述用量通过共沉淀法制备所述催化剂。
3. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述方法包括： (1) 氧化铜，氧化铬和氧化镧的前体混溶于水中得到混合溶液； (2) 在25-40°C的条件下，再用碱溶液、混合溶液并流加入到反应釜内，控制pH值为 5-8,搅拌至有沉淀物生成； (3) 将步骤（2)的沉淀物经过滤，干燥，焙烧后制得所述催化剂粉末。
4. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于： 步骤（3)得到的催化剂粉末中加入5-15wt%的氧化铝粉和l-2wt%的石墨压片成型。
5. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于： 所述氧化铜的前体选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜中的一种；所述氧化铬的前体 选自硝酸铬、硫酸铬、氯化铬、醋酸铬以及铬酐中的一种；所述氧化镧的前体选自氯化镧、硝 酸镧中的一种。
6. 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于： 所述氧化铜的前体为硝酸铜；所述氧化铬的前体为铬酐，所述氧化镧的前体为硝酸镧。
7. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于： 所述的碱溶液为氨水和/或碳酸铵溶液。
8. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于： 步骤（3)中干燥温度为100-120°C，干燥时间10?20小时；焙烧温度为350?400°C， 焙烧时间为2?6小时。
【专利摘要】本发明公开了一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂及制备方法。催化剂包括：CuO，Cr2O3和La2O3；CuO/Cr2O3的摩尔比为3.0～4.4；CuO/La2O3的摩尔比为80～300。制备方法包括：所述组分按所述用量通过共沉淀法制备所述催化剂。本发明的催化剂具有较高的活性和选择性，糠醛转化率100%，2-甲基呋喃选择性≥95%；并且催化剂寿命长，大于1800小时，具备了工业应用性能。
【IPC分类】B01J23-86, C07D307-36
【公开号】CN104549319
【申请号】CN201310507503
【发明人】冯海强, 朱跃辉, 高继东, 赵开径
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月24日