催化剂组合物以及使用了该催化剂组合物的芳香族烃的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含钼、与钼不同的第二金属、和结晶性金属硅酸盐的催化剂组合物。 进而本发明涉及在该催化剂组合物的存在下，由甲烷等低级烃有效率地制造作为化学工业 原料有用的芳香族烃的方法。
【背景技术】
[0002] 作为化学工业原料有用的苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，大部分是作为以往石油炼 制工业中的汽油生产或石油化学工业中的乙烯生产的副产物而产生的。由于在任何生产中 芳香族烃都不是目标生产物，因此以作为起始原料的原油为基准的收率不高。此外，生产量 受各个目标生产物方面的供求状况限制。作为以芳香族烃作为目标生产物的制造方法，虽 然开发了使用来源于原油的轻质成分作为原料的工艺，其一部分被商业化，但其生产量限 于少量。
[0003] 另一方面，全世界的天然气埋藏量据说是大约6600TCF(1TCF是1兆立方英尺的简 称），但大部分没有被有效地利用。由天然气的主成分即甲烷制造芳香族烃的技术，是可以 将丰富的天然气高附加值化，而且可以将作为重要化学工业原料的芳香族烃的原料源转换 成非原油资源的方法，期望其实用化。
[0004] 作为众所周知作为可以以甲烷作为原料直接制造芳香族烃的催化剂而显示优异 性能并最充分地被研宄的催化剂，可举出L Wang等人在1993年发现的钼担载沸石催化剂 (非专利文献1)。在迄今为止公开的技术中，担载有过渡金属的结晶性金属硅酸盐，特别是 担载有钼、钨或铼的MFI型沸石或MWW型沸石作为可以由甲烷高效率地直接制造芳香族烃 的催化剂而广为人知。
[0005] 在由甲烷制造芳香族烃的反应中，随着由于热力学平衡而变为高温，反应变得有 利。例如，在由甲烷制造苯的反应中，700°C时的反应中，平衡转化率为约11%，与此相对， 800°C时的反应中，推算为约20%。因此，为了有效率地制造芳香族烃，本反应体系的反应温 度限制于600°C以上，优选为700°C以上。
[0006] 此外，关于这些催化剂，已知副生的碳质在反应中蓄积起来，成为催化剂失活的原 因。蓄积于催化剂的碳质在高温、含氧气氛下被燃烧除去。因此，为了长期使用催化剂，提出 了将反应工序与将催化剂在含氧气氛下进行加热处理的催化剂再生工序交替重复的方法。
[0007] 然而实际上如果使反应工序与再生工序交替重复，则催化剂逐渐劣化，无法长期 进行芳香族化合物的制造，不能实用化（例如非专利文献2)。
[0008] 关于催化剂劣化的原因，没有充分地阐明，但提出了以下所示的若干推定机理。 即，在高温条件下结晶性金属硅酸盐的晶体结构的一部分被热破坏，催化剂性能降低的论 点（非专利文献3);由于钼氧化物的熔点低达795°C，因此如果将含氧气氛下的催化剂再生 处理在高温下进行，则引起挥发、由烧结引起的活性位点数减少的论点（非专利文献4);以 及在高温下钼的一部分与金属硅酸盐晶格中的铝原子反应而形成惰性的Al 2 (MoO4)3种，导 致活性位点数减少的论点（非专利文献5、6、7)等。
[0009] 上述的催化剂劣化，无论劣化机理为何种，都有通过包含钼氧化物的催化剂暴露 于高温条件下而被引起的可能性，因此可以认为在催化剂再生工序中，如果可以降低其处 理温度，则可以抑制劣化。然而，如果催化剂再生工序中的处理温度低，则堆积碳质的燃烧 除去变得不充分，催化活性不能完全恢复。因此，在催化剂再生工序中，由于在抑制催化剂 劣化的同时除去堆积碳质，因而催化剂再生处理温度受到限制。例如，在专利文献1中作为 催化剂再生温度例示了 400?500°C这样的温度。
[0010] 在催化剂再生工序中为了有效率地除去碳质，例如在专利文献3中提出了将使用 了氢等还原性气体的碳质除去处理与采用氧化性气体的碳质除去处理进行组合的方法。在 非专利文献8中，为了降低催化剂的再生工序中的催化剂劣化，尝试通过在作为再生气体 的空气中少量添加一氧化氮，来降低再生温度。与在空气中在550°C将催化剂再生的情况相 比，在空气与一氧化氮的混合气体的情况下，将再生温度降低到450°C，结果是使催化剂的 再生次数增加。然而，即使使用了在空气中少量添加了一氧化氮的再生法，也会由于反复进 行反应工序与再生工序而使催化活性逐渐消失，产业界要求更有效率的催化剂再生法。
[0011] 综上所述，从催化剂寿命的观点考虑，催化剂的热稳定性（耐久性）的提高成为工 业上的课题。在由以甲烷作为主成分的烃来制造芳香族烃的催化剂中，例如，在专利文献2 中，发现了通过将抑制金属从结晶性金属硅酸盐脱离和使用了过渡金属、碱土金属的表面 修饰处理进行组合，可以提高结晶性金属硅酸盐的热稳定性。然而，关于用于抑制活性随着 反应工序与再生工序的重复而降低的具体方法，没有任何公开。
[0012] 此外，迄今为止，公开了若干通过第二金属成分的添加来改良催化剂性能的技术。 例如在专利文献4中，公开了由选自Mo、Ce、Cs中的至少1种金属、La和沸石构成的催化剂 的性能。在专利文献5中公开了由Mo、过渡金属（Ti、Zr、Cr、W、Co、Ru、Ni中的至少1种）、 稀土金属（La、Ce、Pr、Nd、Sm中的至少1种）和沸石构成的催化剂的性能。此外专利文献 6中公开了甲烷脱氢芳香族化催化剂的调制方法，其特征在于，包括下述工序：为了提高甲 烷脱氢芳香族化催化剂的效率，将包含钼和硅铝酸盐的催化剂前体在包含丙烷的处理气体 的存在下进行加热，并记载了优选在该催化剂前体中包含作为助催化剂的金属（Ga、Zn、Nb、 Zr、La、Co、Fe、Ce、Ag、Y、V、Sr、W、Yb、Sm、Ni、Ru、Rh、Pt、Cu、Au、Al、Ti、Pb、Re、Ir、Si、Sn 和Pd)。在该方法中，涉及下述发明，即通过在反应前使某种气体与催化剂预接触等方法而 使催化剂变化成可以长时间维持高收率那样的状态的发明，并没有看到关于钼系担载催化 剂的耐热性（热稳定性）即，通过在甲烷等烃的芳香族化反应中将催化剂上副生的碳在高 温下除去，有效率地再生活性降低了的催化剂的方法的记载。
[0013] 此外，公开了通过第二金属的添加而Mo的化学性质变化（例如，非专利文献9、非 专利文献10)，但关于催化活性的稳定性，还不可以说是充分的。
[0014] 现有技术文献
[0015] 专利文献
[0016] 专利文献1:日本特开2008-302291号公报
[0017] 专利文献2:TO2011/018966号公报
[0018] 专利文献3:日本特开2008-266245号公报
[0019] 专利文献4:日本特开2010-535623号公报
[0020] 专利文献 5: CN1067602 (C)
[0021] 专利文献6:日本特表2011-509823号公报
[0022] 非专利文献
[0023] 非专利文献 l:Catalysis Letters 1993 年，第 21 卷，P. 35
[0024] 非专利文献 2:Fuel Processing Technology 2006 年，第 87 卷，P. 511
[0025] 非专利文献 3: Journal of Natural Gas Chemistry 2008 年，第 17 卷，P. 69
[0026] 非专利文献 4:Applied Catalysis A :General 2005 年，第 295 卷，ρ· 79
[0027] 非专利文献 5: Journal of Catalysis 1999 年，第 185 卷，ρ· 386
[0028] 非专利文献6: Journal of Molecular Catalysis A :Chemical 1997年，第 120卷， p. 257
[0029] 非专利文献 7: Journal of Catalysis 1999 年，第 188 卷，ρ· 393
[0030] 非专利文献 8:Applied Catalysis A :General 2004 年，第 275 卷，ρ· 183
[0031] 非专利文献 9:Applied Catalysis A :General 2007 年，第 317 卷，ρ· 82
[0032] 非专利文献 10:Catalysis Letter 1998 年，第 50 卷，ρ· 31
【发明内容】
[0033] 发明所要解决的课题
[0034] 本发明的课题是提供在含氧气氛下加热的催化剂再生处理条件下，稳定性优异的 催化剂组合物，以及提供长期抑制该催化剂组合物的性能劣化的由低级烃制造芳香族烃的 方法。
[0035] 用于解决课题的手段
[0036] 发明人等推定如下的一系列因果关系是钼担载沸石催化剂的劣化原因：为了将蓄 积了碳质的钼担载沸石催化剂再生，在含氧气氛下进行加热处理的话，则催化剂表面的钼 种的移动性提高，钼与沸石骨架中的铝的反应频率提高，结果导致Al 2 (MoO4)3种的形成、沸 石的晶体结构的破坏、以及沸石的酸性活性位点的破坏。基于该推定，深入考察了使再生工 序中的钼种的移动性降低的方法，结果是想出了使能够与氧化钼形成复合氧化物的金属