一种介孔结构铈锆铝镧基储氧材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及储氧材料技术领域，尤其涉及一种用于高标准汽车尾气净化的介孔结构铈锆铝镧基储氧材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]汽车工业的快速发展所带来的尾气排放已成为城市最主要的污染源之一，为此，国家不断提高汽车尾气排放等级标准。2013年，我国已全面执行国四尾气排放标准，北京已执行国五尾气排放标准。采用电控燃油喷射(EFI)控制空燃比(A/F)，并加装三效催化转化器(TWC)，将尾气中的CO、碳氢化合物氧化成0)2和H 20，将NOx还原为N 2，可有效降低汽车尾气中污染气体的排放；而使用净化催化剂是汽车尾气彻底净化最有效的手段。
[0003]目前，汽车尾气催化剂主要是由起催化作用的Pt、Rh、Pd等贵金属活性组分、助剂储氧材料和用于支撑活性组分的载体Y-Al2O3组成。储氧材料对贵金属的分散和稳定起着关键的作用，可以改善贵金属的高温热稳定性和储氧能力、扩大其空燃比操作窗口、稳定γ-Al2O3载体的比表面积、阻止γ-Al 203因烧结而造成的相转变和提高载体γ-Al 203的高温热稳定性。某种程度上说，催化剂储放氧性能的优劣决定着三效催化剂的性能。随着尾气净化标准的升级，对催化剂的性能提出了更高的要求并势必需要增加贵金属含量。为此，研制尚性能储氧材料以提尚催化剂性能、尽可能减少贵金属用量已成为研宄热点，尚性能储氧材料的制备是催化剂源头核心制备技术。
[0004]氧化铈在储氧材料中已得到广泛的研宄和应用，其发展经历了三个阶段:第一阶段为CeO2的应用，但CeO2的热稳定性差，低温储氧能力弱，高于800°C晶粒迅速长大，比表面积大幅下降，导致储放氧性能迅速降低；第二阶段为二元铈基氧化物的应用，将锆离子引入&02晶格形成了缺陷萤石型固溶体，克服了 CeO 2高温热稳定性差、低温氧的迀移扩散能力弱等缺点，显著提高了热稳定性和储氧性能，但Ce-Zr储氧材料仍不能满足不断升级的排放标准需要；第三阶段为三元铈基氧化物的应用，即采用贵金属、过渡金属、碱土金属、稀土金属及Al2O3等对铈锆固溶体改性掺杂，进一步增强储氧材料的抗高温老化性，提高其储氧量。
[0005]具有高比表面积、大的孔容、合适的孔径分布、良好的抗高温老化性能、储放氧性能和优异的低温还原性能等综合性能优异的储氧材料是新三效催化储氧材料所必备的条件。
[0006]目前，在催化剂涂层中，铈锆固溶体分散在载体Y-Al2O3中，实际上，二者相互作用，铈锆固溶体稳定Y-Al2O3载体的比表面积、阻止γ-Al 203因烧结而造成的相转变、提高载体γ-Α1203的高温热稳定性；而氧化铝则抑制高温下铈锆固溶体的烧结和晶粒长大。有研宄以铈锆材料改性Al2O3,显示出储氧材料和Al2O3的共同特点，铈锆-氧化铝复合氧化物被称为第三代储氧材料。用铈锆基材料与氧化铝相互改性，制备铈锆铝基复合材料，提高储氧材料的高温抗老化能力成为新的研宄热点。
[0007]然而，铈锆铝基复合材料虽然可以显著改善储氧材料的高温抗老化能力，高温老化后有大的比表面积，但储氧量较不含铝的铈锆储氧材料有明显降低，氢气还原峰温升高，孔体积小，现有研宄显示综合性能差，专利也很少有相关比表面、孔容、储氧量、氢气还原性能等综合数据的报道，研宄也多以制成催化剂获得其应用效果，实际上，储氧材料本身的性能也是非常重要的。专利号200510020615.1公开了一种铈锆铝基储氧材料及其制备方法，在1000°C焙烧5h后比表面积最高可达110m2/g以上，至少可达到38m2/g以上，但是，该方法制备出的储氧材料孔径较小，高温抗老化性能仍较差。专利201210148884公开一种铈锆铝基储氧材料的制备方法，采用拟薄水铝石获得铈锆铝基储氧材料在1000°C焙烧1h后比表面积大于60m2/g，1100 °C焙烧1h后比表面积大于40m2/g ;专利CN103084161A (公开日2013.5.8)公开一种铈锆铝基复合氧化物稀土储氧材料及其制备方法，其氧化铝原料选用大孔γ -Al2O3或孔容多0.9cm 3/g的大孔拟薄水铝石，并通过加入表面处理剂，保证沉淀物前驱体在焙烧后有较大的孔径、孔容，提高材料的高温抗老化能力；但这些专利都没有相关储氧量、孔体积、还原性能等综合性能数据。专利201110204326公开一种具有储氧能力的催化剂载体材料及其制造方法，专利CN103566923A公开一种铈锆铝复合氧化物储氧材料及其制备方法，虽然新鲜及老化后均获得大的孔容和比表面积，但也没有相关储氧量、还原性能等综合性能数据。因此，研发一种既具有高比表面积、大孔容，又具有好的储氧性能和较低的还原峰温的综合性能优异的储氧材料，已是满足目前升级的高标准汽车尾气净化市场的迫切需要。
【发明内容】
[0008]本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有高比表面积、大孔容、较好储氧性能和较低还原峰温的综合性能好且成本低的铈锆铝基储氧材料的制备方法。
[0009]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为:
[0010]一种介孔结构铈锆铝镧基储氧材料的制备方法，包括以下步骤:
[0011]I)将铈盐、锆盐、铝盐、镧盐及掺杂M元素的盐混合溶解，然后加入双氧水，调节至所需的浓度、体积并搅拌均匀，得到混合盐溶液A ;
[0012]2)将沉淀剂溶解于水并稀释到所需浓度、体积，得到沉淀剂溶液B ;
[0013]3)将表面活性剂溶解后调节到所需浓度和体积，调节表面活性剂溶液PH值，得到介孔结构模板溶液C ；
[0014]4)对所述介孔结构模板溶液C进行机械或磁搅拌下，并流加入所述混合盐溶液A和所述沉淀剂溶液B，反应过程中通过控制流速保持PH大于7，反应温度为25?60°C，反应结束后保温继续揽样；
[0015]5) 85?95°C陈化步骤4)后的混合液2?24h，清洗或加入中和剂充分搅拌使混合液呈中性；
[0016]6)对步骤5)后的中性混合液抽滤或离心，抽滤或离心后的沉淀加适量水打浆并加入分散剂，搅拌成均匀分散凝胶；抽滤或离心的上清液用于上述步骤I)溶解混合盐或用于上述步骤3)中溶解表面活性剂；
[0017]7)将所述凝胶经100?120°C鼓风干燥后用无水乙醇浸润，再经喷雾干燥、旋转干燥或烘箱干燥后粉碎，制得前驱体粉末；
[0018]8)将所述前驱体粉末置于马弗炉中500?600°C焙烧4_10h即制得介孔结构铈锆销彌基储氧材料。
[0019]上述的制备方法，优选的，所述步骤I)中，铈盐为硝酸亚铈、硝酸铈铵、氯化铈和醋酸铈中的一种或几种的组合；锆盐为硝酸锆、硝酸氧锆、氧氯化锆和醋酸锆的一种或几种的组合；铝盐为硝酸铝或由拟薄水铝石制成的铝溶胶；掺杂M元素为稀土元素中除铈和镧的其它元素、碱土金属元素、过渡族元素、Bi和V中的一种或几种元素的组合。
[0020]上述的制备方法，优选的，所述稀土元素为Y、Pr、Nd和Tb中的一种或几种；所述碱土金属元素为Ca、Sr、Ba和Mg中的一种或几种；所述过渡族元素为Mn、Cu、Fe和Ni中的一种或几种。
[0021]上述的制备方法，优选的，所述步骤I)中，双氧水的加入量与铈盐的摩尔比为1:1?1: 2 ;混合盐溶液A中混合盐的总浓度为0.1?2mol/L。
[0022]上述的制备方法，优选的，所述步骤2)中，沉淀剂为氨水、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或几种，沉淀剂溶液B中沉淀剂的浓度以NH4+计为0.1?3mol/L。
[0023]上述的制备方法，优选的，所述步骤3)中，表面活性剂为三乙醇胺、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、季铵化的聚丙烯酰胺中的一种或几种与聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、硅烷偶联剂和壬基酚聚氧乙烯醚的一种或几种的任意组合。
[0024]上述的制备方法，优选的，所述步骤3)中，表面活性剂的添加总量为计算反应产物物质质量的3?30%，介孔结构模板溶液C的浓度为0.001?0.05mol/L, PH为10?
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[0025]上述的制备方法，优选的，所述步骤4)中，PH值通过混合盐溶液A和沉淀剂溶液B流速进行控制，反应结束时PH为8.0?9.5。
[0026]上述的制备方法，优选的，所述步骤5)中，中和剂为乙酸、草酸、马来酸、柠檬酸、酒石酸、稀硝酸、稀盐酸和1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸中的一种或几种；所述步骤6)中，分散剂为聚乙烯醇、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、