专利名称:丙烯腈催化剂的制法的利记博彩app
本发明是丙烯、氨和分子氧反应生成丙烯腈所用钼系催化剂的一种新的制造方法。
它是由L和N两个部分组成，L称关键相，其化学式表示如下
式中M代表Bi、Ni、Co、Fe、Pb或它们的混合物。
A代表碱金属(K、Rb、Cs)或它们的混合物。
B是二价金属元素(Mn、Mg、Ca、Sr、Ba)或它们的混合物。
C代表酸性元素(P、As、B、Cr、Sb)或它们的混合物a为0.01-3，最佳为0.03-0.5;b为0.1-5，最佳为0.5-2;c为0.01-3，最佳为0.1-2;d为0-8，最佳为0-5，但d+j应大于零;e为0-12，最佳为0-8，但e+j应大于零;f为0.2-0.7，最佳为0.3-0.5;g为0-8，最佳为0-4，但g+j应大于零;h为0-6，最佳为0-3，但h+j应大于零;i为8-16，最佳为10-14;j为1-3;k为1-3。X和Y分别为满足L和N两部分所有元素的化合价所需的氧原子数的总和，L/N重量比为0.1-5。
近年来，有关氨氧化催化剂制造工艺出现了一种新方法，将催化剂中某些金属元素与催化剂中无机酸阴离子预先制成相应的盐类如钼酸盐、钨酸盐或锑酸盐，即化学式中的L部分，又称为关键相，再与其它组分混合制成催化剂。采用关键相的制法，可以降低原料氨的过度氧化损失，又可提高催化剂的活性和选择性。
与本发明技术相关的美国专利，其专利号分别为4，040，978(1977);4，148，857(1979)和4，212，766(1980)等。如按美国专利4，040，978中实例1所述，催化剂中的Fe、Co、Ni和Bi均分别预先制成钼酸盐，再与其他组分混合制成催化剂。但制备过程中所生成的钼酸盐都要过滤，还需用水洗去生成的副产物(如硝酸铵)。不仅制备工艺十分复杂，而且，钼酸盐的过滤也较困难，还不能保证制成的催化剂组成与计算值相符。虽美国专利4，148，759和4，212，766，改进了上述方法，不必洗去副产物(如硝酸铵)，并认为关键相主要是钼酸铋，而不是其他钼酸盐。可是，制成的关键相是一种不溶于水的沉淀物，如将它悬浮在水中使用，此种浆料的输送存在一定的困难，特别是不能保证关键相与催化剂中其他组分混合均匀。
本发明针对上述存在的问题，进行了改进。除碱金属钼酸盐外，多数钼酸盐不溶或难溶于水。经我们详细研究发现，在特定条件下制得的Fe、Bi、Ni、Co、Pb的钼酸盐是一种稳定的水溶液。这样，不仅简化了制造工艺，又改善了催化剂的均匀度和催化剂的流态化性能，取得了良好的结果。
据美国专利4，148，757和4，212，766的记载，钼酸铋中Mo和Bi之比(原子比)为3∶1-1∶2，但其实例中均用Mo∶Bi为3∶2，即α-钼酸铋为关键相。但我们的试验证实用γ-钼酸铋，即Mo∶Bi(原子比)为1∶2时，制得的催化剂性能最佳。
作为制造钼酸盐所用的钼酸阴离子，可用氧化钼、钼酸或钼酸铵，但最好用七钼酸铵，因它在水中有较大的溶解度。而对金属阳离子最好用硝酸盐，因它们易溶于水或稀硝酸。
制造关键相钼酸盐溶液的主要参数是混合顺序，搅拌速度，酸度和混合温度。但混合温度依钼酸盐的不同种类而有所不同，试验发现混合温度范围一般为0-90℃，最佳为30-70℃。
本发明催化剂的制法是在两个反应釜中分别配制关键相溶液(L)和催化剂中其他组分的混合物(N)，然后，再将L和N混合制成浆料。L和N的混合顺序并无规定，但最好是将L加到N中。配成的浆料可按通常方法进行喷雾干燥成型，再经焙烧制得催化剂成品。
按本发明方法制造的催化剂，具有很高的活性，可满足流化床生产丙烯腈的需要。
〔实施例1〕催化剂组成与美国专利4，212，766中的例4相似，化学式为50%Cs0.05K0.1Ni2.5Co4.5MnFe2BiCr0.5Mo13.2Ox+50%SiO2。将钼酸铋先制成α-钼酸铋溶液，再与其他组分混合制成催化剂。
分别取140克硝酸铁，224.6克硝酸钴，126克硝酸镍，46.7毫升50%硝酸锰溶液，16.9毫升10%硝酸铯溶液进行混合，再加入100毫升水，加热使其全部溶解(Ⅱ)。
将2.1克45%KOH和6.92克40%HaOH溶液混合，加入8.7克CrO3，制成溶液(Ⅲ)。
取45.3克钼酸铵溶于143毫升水，83.2克硝酸铋溶于100毫升1∶1硝酸。将钼酸铵溶液在搅拌下加到硝酸铋溶液中，并保持溶液温度低于50℃，制得一种淡黄色的溶液(Ⅳ)。
另取321.3克钼酸铵溶于250毫升水，加入1250克40%氨稳定硅溶胶制成溶液(Ⅰ)。
然后将(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)依次加入(Ⅰ)中混合成浆料。把已配制好的浆料，按通常方法进行喷雾干燥和焙烧，其焙烧温度为670℃，焙烧时间为1小时。制成的催化剂组成如下50%〔Bi2Mo3O12〕
〔Cs0.05K0.1Ni2.5Co4.5Fe2MnCr0.5Ox〕+50%SiO2。
此催化剂在下述条件下进行活性评价流化床反应器内径为38毫米(1.5吋)。反应温度为435℃，压力为0.85kg/cm2(表压)。丙烯∶氨∶空气＝1∶1.2∶10(摩尔比)，催化剂负荷为0.043克丙烯/克催化剂·小时，其丙烯腈单程收率为75.9%。
〔比较例1〕催化剂组成与例1相同，但按美国专利4，212，766中的例4方法制得α-钼酸铋，是一种沉淀物。将含有此沉淀物的α-钼酸铋浆料(Ⅳ)，按例1方法制成催化剂。用例1相同方法进行活性评价，其丙烯腈单程收率为75.6%。
〔实施例2〕催化剂的元素组成与例1相同，但其中的铋按本发明方法先制成γ-钼酸铋溶液，再与其他组分混合制成催化剂，其组成如下50%〔Bi2MoO6〕
〔Cs0.05K0.1Ni2.5Co4.5Fe2Mn1Cr0.5Mo11.5Ox〕+50%SiO2。
取30.4克钼酸铵溶于96毫升水，83.2克硝酸铋溶于100毫升1∶1硝酸。将钼酸铵溶液在搅拌下加到硝酸铋溶液中，并保持溶液温度低于55℃，制成γ-钼酸铋溶液(Ⅳ)。
其他组分的物料量和配制方法与例1相同。制成的催化剂用例1的相同方法进行活性评价，其丙烯腈单程收率为77.8%。
〔比较例2〕按例2的组成和物料量，用美国专利4，212，766中的例4方法制成γ-钼酸铋沉淀(Ⅳ)。以下按例2方法制成催化剂。按例1方法进行活性评价，丙烯腈单程收率为77.6%。
由以上两个实例与两个比较例来看，采用本发明的方法既简化了制备工艺，又使催化剂各组分混合更均匀，制成的物料输送更方便，所制成的催化剂活性，并不低于按美国专利4，212，766中提及的方法。
由例1和例2可知，用γ-钼酸铋制成的催化剂，其活性优于用α-钼酸铋制成的催化剂。
此外，其他组分如Bi、Ni、Co、Fe和Pb也可按例1或例2方法制成相应的钼酸盐溶液。
《丙烯腈催化剂的制法》勘误表
权利要求
1.一种用于丙烯、氨和分子氧反应生成丙烯腈的钼系催化剂新制造方法，由L和N两个部分组成，具有如下的化学式式中M代表Bi、Ni、Co、Fe、Pb或它们的混合物。A代表碱金属(K、Rb、Cs)或它们的混合物。B是二价金属元素(Mn、Mg、Ca、Sr、Ba)或它们的混合物。C是P、As、B、Cr、Sb或它们的混合物。a为0.01-3，最佳为0.03-0.5；b为0.1-5，最佳为0.5-2；c为0.01-3，最佳为0.1-2，d为0-8，最佳为0-5，但d+j应大于零；e为0-12，最佳为0-8，但e+j应大于零；f为0.2-0.7，最佳为0.3-0.5；g为0-8，最佳为0-4，但g+j应大于零；h为0-6，最佳为0-3；但h+j应大于零；i为8-16，最佳为10-14；j为1-3；k为1-3。X和y分别为满足L和N两个组成部分所有元素的化合价所需氧原子数的总和，L/N重量比为0.1-5，其特征在于钼与催化剂中金属元素M可以是Bi、Ni、Co、Fe和Pb或它们的混合物，在混合温度0-90℃下，预先制成一种稳定的以钼酸盐形式存在的水溶液(L)，而不是沉淀物，同时配制催化剂中的其它组分的混合物(N)，然后，将L和N混合制成浆料，但L和N混合的程序并无规定。所配成的浆料按通常方法进行喷雾干燥成型，经焙烧制得催化剂。
2.按照权利要求
1所述的催化剂制造方法，其特征在于所用的金属元素M最好是Bi。
3.按照权利要求
1所述的催化剂制造方法，其特征在于最佳的混合温度是30-70℃。
4.按照权利要求
1所述的催化剂制造方法，其特征在于制成的钼酸盐，以γ-钼酸铋即Mo∶Bi＝1∶2(原子比)为最佳。
5.按照权利要求
1所述的催化剂制造方法，其特征在于L和N的混合程序，最好是将L加入N中。
专利摘要
本发明是关于丙烯腈催化剂新的制造方法。将催化剂的某些组分预先混合制成特定的水溶性化合物，避免了物料输送的麻烦，简化了制造工艺，还能保证与其它组分配制的均匀性，达到改善催化剂的活性，取得了良好的效果。
文档编号B01J23/31GK87103465SQ87103465
公开日1988年11月30日 申请日期1987年5月14日
发明者陈欣, 吴粮华, 尹克勤 申请人:中国石油化工总公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan