专利名称：催化剂、其制备方法及其在1,2－二氯乙烷合成中的应用的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及工业催化剂，其制备及其应用，特别涉及在液化或固化床反应器中通过乙烯的氧氯化作用(oxychlorination)生产EDC。
本发明的背景已知乙烯生成1，2-二氯乙烷(EDC)的氧氯化反应由含特别是铜(适合以其氯化物形式，通常与碱金属盐混合的形式)并附在氧化铝载体上的催化剂所催化。在几个专利中介绍过这类催化剂和有关的制备方法。乙烯的氧氯化反应使用了活性相为氯化铜的催化剂。起初，有些专利对通过用含氧化铜的溶液浸渍适当的载体，通常是γ-氧化铝来制备简单催化剂提出了权利要求。然而，这类催化剂真正得以发展是通过加入更多的选自碱金属、碱土金属或稀土金属的盐而获得的。于是，在许多专利中介绍了二元、三元、有时是四元组合物和不同的制备方法。
欧洲专利041330(PPG)介绍了典型的二元组合物的实施例，它是用氯化铜和氯化钾制备的催化剂。其权利要求涉及由KCuCl3组成的真正的活性相。制备方法是基于各种载体上的CuCl2和KCl的共沉淀，优选载体为硅镁土。催化剂中铜含量为4％-12％(重量)，优选在7％-9％之间。Cu∶K的摩尔比为1∶1。据称该催化剂适用于流化床。
欧洲专利EP119933(MONTEPOLIMERI)介绍了基于铜和镁的、共沉积到载体如氯化物上的二元组合物。在这种情况下，优选载体为最好是具有较大表面积和适当孔体积的γ-Al2O3。催化剂中铜含量在1-10％(重量)之间，而镁含量按每摩尔铜计为0-1摩尔。制备方法包括在干燥浸渍程序中使用HCl。
欧洲专利EP176432(AUSIMONT)介绍了可液化的催化剂。采用的金属是铜和镁，而且在制备方法中所述的重要问题是在载体颗粒内活性相的辐射状分布。实际上，权利要求的催化剂由于粘附现象的相对减少，在颗粒表面含较少的铜。该催化剂中铜和镁的含量降至1-10％(重量)之间，铜含量优选在2-6％之间。
在欧洲专利0278922(EMCHEM SYNTHESIS)中介绍了应用于液化床的催化剂及其基于γ-氧化铝、Cu和碱金属或碱土金属的制备方法。铜含量为3％-7％(重量)，还包括0.01-4％的前述附加物。其实施例介绍了含Cu和Ca、以γ-Al2O3为载体的催化剂，以及含Mg的催化剂；及包括以Li取代Mg的催化剂。所有催化剂用盐的水溶液经一次浸渍制备。氧氯化反应采用基于空气的(air-based)方法进行，在过量氧气下操作。
美国专利号4,446,249(GEON)介绍了在γ-氧化铝上含铜催化剂的使用，其中的载体改为在铜沉积之前混入相对载体重量的0.5％-3％(重量)的至少含一种选自钾、锂、铷、铯、碱土金属、稀土金属的金属及它们的组合物，这可通过将金属盐的水溶液与γ-Al2O3、载体相混合，干燥该混合物，并在350℃-600℃下煅烧约4-16小时而实现。但在该专利的实施例中，即使设定的Cl/C比接近化学计量值且尽管氧气过量(超过化学计量值约60％)，但相对于所要求的一般标准的和现代工业厂家所要达到的转化率(＞99％)，HCl转化为EDC的转化率显然偏低。
美国专利号3,624,170(TOYO SODA)对基于CuCl2、NaCl和MgCl2的三元催化组合物提出了权利要求，其原子比Cu∶Na∶Mg为1∶0.2-0.7∶0.3-1.5。据认为该催化剂可避免因存在于不锈钢反应器内的FeCl3污染而降低活性。
欧洲专利EP-A-0255156(SOLVAY)介绍了含有精确比例的氯化铜、氯化镁和碱金属氯化物即氯化钠或氯化锂混合物的三元催化组合物，该组合物可在乙烯氧氯化成1,2-二氯乙烷的液化床过程中，获到高得率，同时，特别是因降低催化剂颗粒的粘性和成团性从而降低了不锈钢反应器的侵蚀。该文献指出，对含氯化铜、氯化镁和作为碱金属氯化物的氯化钠的三元组分来说，Na/Cu的原子比在0.2∶1之上导致了反应器的侵蚀问题。相反，如果锂作为碱金属使用，在较广的Li/Cu原子比范围内未发现侵蚀现象。但是，其实施例表明，由于组合物以大于0.6的Li/Cu比含有Li，出现了催化剂的粘结和结团问题。
美国专利4,849,393(GEON)介绍了除含氯化铜和碱金属盐外，还含有稀土金属盐的催化剂。该催化剂含约2-8％(重量)的铜，约1-10％(重量)稀土金属盐和约0.25-2.3％(重量)碱金属盐。通过干燥浸渍程序，所有盐共沉积到适当的载体上，得到可产生乙烯高效率和低粘性的催化剂。特别是，使用氯化铜、氯化钾和一种或多种稀土金属氯化物，可得到优良的用于流化床乙烯的氧氯化反应的催化剂。
更特别的是欧洲专利EP A 0375202(ICI)对催化剂组合物提出了权利要求，其中介绍了基于氯化铜、氯化镁和氯化钾的三元催化剂组合物。铜含量为3-9％(重量)，而镁和钠含量为0.2-3％。优选Cu∶Mg∶K的原子比为1∶0.2-0.9∶0.2-0.9。
美国专利号5,260,247(SOLVAY)介绍了基于CuCl2、MgCl2、LiCl和至少一个其它碱金属氯化物的、在惰性载体(Al2O3)上的四元催化组合物。该专利中用金属盐一次浸渍载体。实例为基于空气的氧氯化方法，在氧气过量36％和Cl/C比为0.95下操作。
以γ-氧化铝为载体的氯化铜对乙烯氧氯化反应生成EDC的催化活性是众所周知的，也知道几种碱金属盐或碱土金属盐可改善在固化或流化床反应器中的催化剂在选择性和产量方面的性能。后一情况中，液化特别重要，特别当Cl/C之比接近1时，因为在这些条件下过量HCl会产生粘结现象。在循环过程中，其中的乙烯相对HCl过量，粘结问题可以忽略，最终目标是以低过量氧气操作得到最大的HCl转化率，如此乙烯生成EDC的得率最大。应用于固化床时也是理想的，其特征在于乙烯的反应剂流非常充裕。
就工业化流化床氧氯化反应器而言，主要问题涉及到催化剂的流化作用，反应器的磨蚀，乙烯生成EDC的得率及EDC的产量。在循环过程中，特别就本发明而言，催化剂的流化不是问题。甚至反应器的磨蚀也不会表现得很严重，因为γ-氧化铝通常用来制备用于流化床的催化剂。然而，在乙烯得率或产量方面的任何改进是以工业应用为基础的。因此，本发明的目的是提供适用于任何氧氯化反应的催化剂，基于空气或氧气的，特别是用排出气循环操作的基于氧气的(oxygen-based)方法。与现有工业催化剂相比，这样的催化剂必然导致乙烯得率和产量的提高。
根据本发明，它提供适用于催化乙烯生成1,2-二氯乙烷的氧氯化反应的催化剂，该催化剂包含覆盖两层的γ-氧化铝载体，第一层含有镁，第一层之上的第二层含铜及任选含锂。
本发明也提供适用于催化乙烯生成1,2-二氯乙烷的氧氯化反应的催化剂的制备方法，该方法包括用含镁盐的溶液浸渍γ-氧化铝，干燥产物，再用含铜盐和任选的锂盐的溶液浸渍产物。
该催化剂适宜含0.1-5％、优选0.1-2％(重量)的镁；2-10％、优选2-8％(重量)的铜；0-5％、优选0-1％(重量)的锂。特别优选的催化剂含0.5-1.5％的镁(重量)；3-6％(重量)的铜；和0.1-0.3％(重量)的锂。
优选用作催化剂载体的γ-氧化铝，具有50-220m2/g的表面积，特别是80-180m2/g，且平均颗粒大小为40-60μm。
生产催化剂的优选方法中，干燥γ-氧化铝，以除去吸附在其孔内的水份，然后用镁盐(适用氯化镁)溶液浸渍。干燥该产物，适宜干燥过夜，然后用铜盐、适用氯化铜溶液，单独或优选与锂盐(适用氯化锂)一起浸渍。然后对第二步浸渍后的产物进行干燥。
通过用镁盐预浸渍γ-氧化铝，中和了氧化铝表面的酸性中心，生成铝酸镁，于是不会与铜反应。这意味可得到所有或几乎所有催化氧氯化反应的铜。这可通过下面的溶解试验说明，结果见表1。
表1
用下列物质浸渍γ-氧化铝制备三种催化剂1)氯化铜，2)氯化铜和氯化镁，3)氯化镁。用丙酮处理催化剂，它能溶解CuCl2和MgCl2，但不会溶解铝酸铜或铝酸镁，也不会溶解铜的羟络合物，例如Paratacamite Cu2(OH)3Cl。仅含铜的催化剂，它的金属含量从4％降到3.52％，而镁的存在增加了自由氯化铜的数量，仅剩下2.92％铜在催化剂上。同时，由于铜和镁之间竞争反应，形成铝酸盐，部分镁以氯化物存在和溶解在丙酮中，剩下0.58％的镁在催化剂上。当催化剂上没有铜时，不存在这样的竞争反应。事实上，所有加入的镁都成为不溶性的(样品3)。要注意的是，用来制备Mg/Al2O3体系的镁量与用来制备Cu/Mg/Al2O3催化剂的镁量是相同的。
然而，为使催化剂不仅具有活性，而且带来高产量，要求具高分散性的活性相，即，在所有载体表面上应有非常小的晶体。大的结块无助于催化剂作用。CuCl2和MgCl2的共沉淀导致大晶体的形成，而氯化锂的存在产生微晶体，增加活性相的分散性。优选制备方法总结如下(Ⅰ)用含MgCl2的溶液浸渍γ-氧化铝(干燥浸渍程序)；(Ⅱ)在80℃干燥过夜；(Ⅲ)用含CuCl2和LiCl的溶液进行第二次浸渍，接着在80℃干燥过夜；(Ⅳ)在200℃下活化催化剂。在实验性试验中，活化可直接在流化床试验反应器内进行。
由于该制备方法的协同效果，提供了非常有效的乙烯氧氯化反应催化剂，特别是对于基于氧气的方法，它在低过量氧气和低Cl/C比下通过循环排出气操作。该协同效果与已知方法相比呈现许多优点。例如，美国专利号4,446,249(GEON)介绍两步制备法，其中在Cu沉积前加入添加物，该方法要求在第一步浸渍后进行煅烧，以通过载体与碱、碱土或稀土金属盐之间的反应改变载体。结果，浸渍过氯化铜溶液的载体发生了变化。而且，除氯化铜外，无其它盐存在于用于第二步干燥浸渍的溶液中。
相反，本发明不是基于对载体大的修改和随后简单地用氯化铜浸渍，而是通过铝酸镁的形成对载体表面进行较大的化学改变，并同时增加在第二步中与锂一起沉积的铜的分散性，其离子大小导致了高度分散的小晶体的形成。
以下实施例用来说明本发明，但不是对本发明的限制。
实验设备所有试验在按
图1所示的流化床试验工厂进行。
该工厂的核心是反应器，它是3米长、内径40mm的由镍制成的管。通过控制整个试验厂(压力、温度等)的计算机系统，用物质流量计控制试剂流速。产物(EDC和水)在水冷凝塔内冷凝后收集到桶内。而且，第一个冷凝塔的排出气用乙二醇冷凝塔进一步冷却。最终排出气用碱性洗液中和，中和前，用在线气相色谱分析该气流。事实上，碱性洗液除去气流中存在的CO2，因而得不到正确的质量平衡。最后，测出经过碱柱的排出气量。分析收集在桶内的EDC和水，得到EDC的纯度(鉴别其不纯性)，测出溶于水中未转化HCl的量。
催化剂的制备所有的催化剂按干燥浸渍程序制备，即将与可得到的总孔体积相等体积的溶液加入载体中。
所有实施例中，用来制备催化剂的载体是γ-氧化铝，其表面积约为180m2/g，孔体积约为0.5cc/g，平均粒子大小为45-50μm。为除去吸附在孔内的水份，浸渍之前，将该氧化铝在120℃下干燥4小时。下面介绍的每个实施例制备(例如)两公斤催化剂。用含CuCl2和/或MgCl2和/或LiCl的溶液浸渍，用量要确保最终的成分如表2所示。用于干燥浸渍程序的设备是旋转式容器。每一次浸渍后，在80℃下干燥过夜。在氮气流存在下，200℃时在试验反应器内进行活化。所有样品Cu∶Mg∶Li的原子比为2∶1∶1。
实施例1、2、4、5、7和9是比较实施例。
表2
实施例1-6对下列操作条件下进行的乙烯氧氯化反应中使用的催化剂进行试验。
温度 220℃压力5barg滞留时间 17秒C2H4流量150-160Nl/hHCl流量 250-260Nl/hO2流量 70-75Nl/gN2流量 240-250Nl/h前述操作条件下得到的结果见表3表3
从上述结果可见有很好确定催化剂活性的顺序，将乙烯的循环得率作为参考参数，该顺序如下Cu＜Cu/Mg(s.i)和Cu/Li＜Cu/Mg(d.i.)＜Cu/Mg/Li(s.i.)＜Cu/Mg/Li(d.i.)该顺序明确指出用镁与共沉淀到载体上的铜和锂一起预浸渍的效果是真正有效的，且与两次浸渍相关的协同效果是相当明显的。在该操作条件下获得的催化剂的平均产量约为535gEDC/hkgcat。
实施例7-8用含Cu、Mg和Li的样品试验并在不同的操作条件下进行的实施例，证实双浸渍的效果。这样，温度增加5℃，滞留时间减少2秒。当增加反应剂流量以得到产量时，进行该试验，以研究催化剂的表现。为平衡随后的滞留时间的缩短，将温度从220℃提高到225℃，全部操作条件为温度 225℃压力 5barg滞留时间 15秒C2H4流量 170-180Nl/hHCl流量270-280Nl/h
O2流量75-80Nl/hN2流量 250-260Nl/h前述操作条件下所得结果见表4。
表4
结果证实，用两次浸渍制备的Cu-Mg-Li基催化剂在这些操作条件下也更有效，乙烯损失减少约23％。而且，催化剂带来的平均产量约为593gEDc/hkgcat，比实施例1-6高出约11％。
实施例9-10这些试验着眼于催化剂的适应性，即，当滞留时间减少，而温度又无任何提高时，催化剂保持一定效率的能力。为此，与实施例7和8相比，反应温度保持在225℃不变，而滞留时间减少1秒。设定操作条件为温度225℃压力5barg滞留时间 14秒C2H4流量180-190Nl/hHCl流量 290-300Nl/hO2流量 80-90Nl/hN2流量 280-290Nl/h即使在该条件下，双浸渍程序也确保更高的乙烯得率，见表5表5
该操作条件下催化剂带来的平均产量约为648gEDc/h.kgcat，这意味着与实施例1-6相比提高了约21％，与实施例7-8相比提高了约9％。因此，本发明的氧氯化反应催化剂与前述催化剂相比显示出许多优点。在试验规模流程的实施例所反映的益处，推广到全范围工业生产中表明仍保留了绝大部分。
权利要求
1．一种含γ-氧化铝载体的催化剂，其由含镁的第一层、及在第一层上的含铜和任选锂第二层所覆盖。
2．权利要求1的催化剂，其含有以重量计为0.1-5％的镁，2-10％的铜和0-5％的锂。
3．权利要求2的催化剂，其含有以重量计为0.1-2％的镁，2-8％的铜和0-1％的锂。
4．权利要求3的催化剂，其含有以重量计为0.5-1.5％的镁，3-6％的铜和0.1-0.3％的锂。
5．权利要求1-4中的任一项的催化剂，其中的γ-氧化铝的表面积为50-220m2/g，平均颗粒大小为40-60μm。
6．权利要求5的催化剂，其中的γ-氧化铝表面积为80-180m2/g。
7．制备催化剂的方法，其包括用含镁盐的溶液浸渍γ-氧化铝，干燥该产物，再用含铜盐及任选锂盐的溶液浸渍该产物。
8．权利要求7的方法，其中所述盐是氯化物盐。
9．由权利要求7或8的方法生产的催化剂。
10．乙烯的催化气相氧氯化反应的方法，其包括在权利要求1-6和9中任一项的催化剂的存在下，使乙烯、氯化氢和氧气源反应。
全文摘要
用镁盐浸渍γ－氧化铝载体,干燥该产物,再用铜盐、优选与锂盐一起浸渍该产物,以制备用于乙烯氧氯化成1,2－二氯乙烷的催化剂。该催化剂优选含以重量计为0.1—0.5%的镁,2—10%的铜和0—5%锂,它对基于氧气的方法特别有效。
文档编号B01J27/122GK1287507SQ99802018
公开日2001年3月14日 申请日期1999年1月6日 优先权日1998年1月8日
发明者D·卡梅洛, M·加里利, P·法图托, L·卡恰尔卢皮 申请人:Evc技术公开股份有限公司