专利名称：二氟甲烷的干燥方法
技术领域：
本发明涉及含氟烃的领域，更具体地，本发明的内容是使用在工业生产设备中可使用的A型分子筛连续干燥湿二氟甲烷(CH2F2)的方法。
二氟甲烷(在本技术领域中已知称之F32或HFC-32)是其中一种Protocole deMontreal所涉及的氯氟烃(CFC)的可能替代物。更具体地，它用来代替氯代五氟乙烷(F115，它与臭氧作用伴随着对温室效应有非常大的贡献)，在不久会用来代替F22或氯代二氟甲烷。在这方面，它掺入具有准-共沸特性的有多种混合物的组合物中，例如在致冷工业中使用的R407C(与HFC-125或五氟乙烷以重量比50％/50％混合)或R410A(HFC-32/HFC-125或五氟乙烷/HFC-134a或1，1，1，2-四氟乙烷按照重量比23％/25％/52％混合)。
F32可以通过下述方法得到在催化剂存在下用氟化氢(HF)氟化二氯甲烷(CH2Cl2)，或氢解二氯二氟甲烷(F12)或一氯二氟甲烷(F22)，或在HF存在下，在路易斯酸作用下分解α-含氟醚。
这些方法中的某些方法需要酸洗或碱洗，这样给最后的产物带来或多或少量较大的水。因此，这种产物应该进行补充的干燥操作，以便满足通常规定的氢氟碳(HFC)规格，即10ppm以下水份。这样一种规格对于避免致冷机中出现的腐蚀问题是有利的。
分子筛，也称之合成沸石，是工业上作为吸附剂，具体地用于干燥气体或液体而广泛使用的化学化合物。它们是金属的铝硅酸盐，具有由四面体点阵构成的三维晶体结构。这些四面体由四个氧原子构成，氧原子占据其顶点，并且或者围绕一个硅原子，或者围绕处在中心的铝原子。这些结构一般含有使其系统成为电中性的阳离子，例如由钠、钾或钙得到的阳离子。
在所述A型分子筛的情况下，四面体如此堆集，以便它们包含斜截八面体。这些八面体本身是按照单一立方晶体结构排列的，构成的晶格空腔直径约11.5埃。这些空腔通过开口，或孔是可进入的，这些开口部分地被阳离子所阻塞。当这些阳离子来自钠时，这些空腔开口直径为4.1埃，这时就为所述的4A分子筛。这样一种分子筛的晶体结构可由下述化学式表示
Na12[(AlO2)12(SiO2)12].XH2O式中X代表属于该结构的水分子(结晶水)数，它可以达到27，这样为无水沸石重量的28.5％。
在温度500-700℃下加热除去结晶水之后，这些物质的空腔可用来选择性吸附不同的气体或液体。因此，不同类型沸石的孔只能允许其有效直径小于或等于孔的有效直径的分子在相应的空腔中通过并被吸附。在干燥气体或液体的情况下，因此其分子是水分子，它被选择性吸附留在上述腔中，而待干燥物质这时不被吸附或很少被吸附。
此外，按照不同类型的分子筛，可以改变开口(孔)的尺寸。因此，通过用钾离子交换4A分子筛中的大部分钠离子，可得到3A分子筛，其孔直径为约3埃。通过用钙离子取代钠离子制备出5A分子筛，其孔有效直径这时是约5埃。
3A、4A或5A分子筛可从市场上大量购到。
在实践方面，分子筛可以与其他物质如粘合剂，尤其粘土结合使用，所得到的组合物被成形为例如加工呈颗粒、珠或挤出物状。
在工业上将如此调节的分子筛装填到干燥塔中使用它，塔中加入潮湿气体，由此排出干燥的气体。
在干燥塔中运行一段时间之后，其时间随操作条件(待干燥气体流量、分子筛的量)而改变，观察到在塔出口干燥气体中的水含量增加。这个时间相应于达到了装填分子筛的水的饱和容量，即可能吸附的最大水容量。这个量一般地是以干分子筛重量计约20％(重量)。
如此被水饱和的分子筛物料应该进行所述的再生处理，在处理之后，可恢复吸附分子筛的起始水容量。这种处理通常是让温度为200-300℃的惰性气体流通过该塔。在实践方面，这种已饱和分子筛物料处理是在与加入待干燥气体流的同一个塔中进行的。这同一个干燥塔因此有时运行于潮湿气体的干燥段，有时运行于用惰性气体再生分子筛物料段。在这些干燥-再生循环若干次之后，却观察到分子筛物料的水饱和容量不可逆降低，这时必需停止该塔运行，以便用新的分子筛物料更换这种分子筛物料。
关于新的分子筛物料，在本说明书中应当理解是没有作为干燥剂使用过的分子筛物料。
在工业上实施用分子筛干燥气体的条件下，通常使用2个干燥塔，这些塔可以交替运行，一个塔处于干燥段，而另一个塔处于再生段。
用分子筛干燥F32会带来一个由于F32分子与水分子的有效直径数值(分别为0.33nm和0.21nm)之间的接近而产生的具体问题。
因此，FR2705586专利申请提到，在压力容器中让湿F32与3A型分子筛和酯油在温度120℃下很好地进行接触。
但是，该文件说明了在这些条件下，所述的分子筛吸附F32，还进行分解反应，所述反应的作用在于通过分子筛晶态的改变而大大降低水的饱和容量。
该文件由此得出这样一种分子筛不适合用作F32干燥剂。因此，其目的是干燥在致冷机内作为致冷剂循环的F32时，该专利申请人推荐一种采用3A型分子筛补充处理所得到的分子筛，而这种处理导致孔尺寸降低。
现在发现，在特定的温度范围内，尤其是采用特定的分子筛物料再生方法，对连续产生的F32流进行干燥就可以避免这种缺陷。
因此，本发明的目的是提出一种湿F32的干燥方法，该方法使用一种可从市场上购买到的在F32工业生产设备中可使用的单一分子筛。
本发明另一个目的是提出一种湿F32的连续干燥方法，该方法可达到选择性地将水与F32分离，同时F32损失较低。
本发明另一个目的是提出一种湿F32的连续干燥方法，该方法包括使分子筛的水饱和容量保持基本不变的分子筛物料再生步骤。
本发明另一个目的是提出一种湿F32的连续干燥方法，该方法能够降低为更新分子筛物料而使干燥塔停止运行的时间。
现在还发现，采用下述的本发明方法可以全部或部分地达到上述目的。
因此，本发明涉及一种湿的F32的干燥方法，该方法包括在温度5-78℃，优选地是在室温下，在压力为0.6-25atm，优选地是0.8-17atm下，让所述的F32流与一种含有选自3A、4A或5A型分子筛的分子筛的组合物物料连续地进行接触。
与现有技术中说明的情况相反，根据本发明，于是有可能使用A型分子筛连续地干燥F32，这种分子筛是从市场上可购买到的。
待干燥的F32流可以是气态或液态流。当待干燥的F32流是液态时，有利地在压力为9-25atm，优选地是在12-17atm下操作。
根据一种优选实施方式，当待干燥的F32流是气态时，在压力为0.6-10atm，优选地是在0.8-5atm下操作。
待干燥的F32流一般地还含有水，其水含量小于10000ppm，优选地低于6000ppm。
湿的F32与分子筛物料优选地是在位于F32生产设备下游部分的干燥塔中进行接触的。
在使用新分子筛干燥F32流之前，该分子筛物料要进行活化处理。这种处理的目的是除去在生产该材料之后而在放到干燥塔之前在储存与操作期间所吸附的水份。这种处理一般地包括在温度200-300℃与接近大气压的压力下加热。
具有化学工程技能的本技术领域的技术人员，根据待工业设备的尺寸，通过计算与试验，不会过分困难地便能确定待干燥F32流的流量与适合进行干燥的分子筛物料量。
根据一种本发明方法的优选实施方案，使用的分子筛是3A型分子筛。这样一种分子筛由于其有效的孔直径而具有较低的F32吸附容量和改善效率。
根据一种本发明方法的优选实施方案，使用的分子筛物料有利地采用下述方法进行再生(在达到其水的饱和容量之后)该方法是在温度120-300℃，优选地是150-250℃，绝对压力低于100mmHg，优选地是低于80mmHg下加热所述的物料。确定这种方法的时间是有利的，以便在湿F32干燥之后解吸几乎全部量的已吸附产物(基本上是水，少量残留F32)。在下面流程中用“起始量”术语表示这个量。
根据另一种本发明方法的优选实施方案，使用的分子筛物料采用下述方法进行再生，该方法是让惰性气体流如氦气流在接近大气压的压力下通过所述的物料，首先(1)在温度至少为70-170℃，优选地80-165℃下操作，操作时间为除去至少80％，优选地至少90％已吸附起始物料中的F32量所必需的时间，(2)在另一个温度180-300℃，优选地是190-250℃下操作，操作时间为除去至少90％，优选地至少95％已吸附起始物料中的F32量所必需的时间。
采用适当的控制方法，如采用色谱测定，在再生柱出口，通过跟踪惰性气体中F32含量的变化，可以确定在温度(1)下运行时所必需的时间。类似地，例如使用湿度测定仪确定在温度(2)下运行时所必需的时间。这些时间是与本技术领域的技术人员熟知的与设备相关的许多参数有关的吹扫的惰性气体流量、水和F32解吸热量、分子筛和装有分子筛的金属设备的热质量。
使用本发明方法的这后两个方案依其分子筛物料再生方式而特别有利。事实上，在再生之后，它们能使分子筛物料的水饱和容量保持在基本上等于再生前的值。因此，在工业上可有效地以较大的循环(F32干燥/再生)数使用同一分子筛物料。在这两个方案中，使用惰性气体流的方案对于其实施和在工业设备中比较便地进行是特别有利的。
当采用已描述的分两个步骤的方法进行分子筛物料的再生处理时，特别有利的是使用步骤(1)，首先-(1a)在第一个温度为70-130℃，优选地100-125℃下操作，操作时间为除去至少60％(优选地至少70％)已吸附起始F32量所必需的时间，-(1b)在第二个温度为130-170℃，优选地是145-165℃下操作，操作时间为除去至少80％，优选地至少90％已吸附起始F32量所必需的时间。
这样一种处理还能使分子筛物料的水饱和容量保持得更好。这样一种处理还能回收F32，其水含量与待干燥的湿F32水含量相比大大降低，尤其从步骤(1a)出来的F32更是如此。
根据上述两种方案中的一种方案的分子筛物料的再生处理有利地在与上述相同的柱中进行。更有利地，本发明干燥方法在两个平行柱中进行，一个运行在所述的湿F32干燥段，另一个运行在已饱和的分子筛物料再生段。
在如前面所提到的情况下，分子筛物料再生是在温度200-300℃(在惰性气体流存在下)下进行加热，观察到分子筛物料中水饱和容量降低。这样一种降低可导致停止工业设备运行，以便在与干燥工业设备运行不相容的条件下更换分子筛物料。
除了分子筛，在本发明方法中使用的组合物含有在这个领域中通常使用的添加剂，具体地是含粘土的粘合剂，其粘合剂赋予加工成沸石的产品保持它们的成形能力及其强度。该组合物一般呈珍珠状或颗粒状。从其强度和有效干燥能力观点来看，希望基本呈圆柱状的颗粒直径为0.5-5毫米，长度为3-15毫米，珍珠直径为1-5毫米。
下述实施例纯属说明性地、非限制性地说明本发明的方法。
实施例1用3A型分子筛物料干燥F32流40.8克CecaNK 30分子筛(3埃)物料，呈颗粒状，直径约1.5毫米，长度约5-10毫米，放到不锈钢干燥管(6)内，其管内径14毫米，高为750毫米。该干燥器有效高度为约380毫米，它配置了能够加热分子筛的夹套。
通过在200℃加热对分子筛物料进行活化预处理。
然后让含有4100ppm水的F32气体流，在温度约20℃、压力1atm下，以流量44升/小时通过这个干燥管，使用与电导测定仪(8)联用的电导率单位计(7)进行水含量测定而跟踪干燥效率，电导测定仪(8)本身与记录仪(9)和自动停止设备(10)相连。
然后，干燥气体通过容量为5升的缓冲容器(15)，采用隔膜泵(1)将干燥气体由缓冲容器(15)送到由玻璃珠柱(3)和推式-注射器(4)组成的增湿器中，该推式-注射器将液体水以流量0.4毫升/小时加到该系统中，以便已干燥F32流重新增湿到上述的4100ppm水含量值。在这种增湿与通过均化区域(5)之后，该F32流再回到干燥器(6)。
容量为10升的缓冲区域(11)能够将F32气流压力保持在约1atm值。
图1上描述的组件因此构成了一个气相干燥回路，这种回路模拟了连续处理湿的F32气流的干燥塔的运行情况。
在干燥管出口，测定了F32中水含量低于10ppm。
在运行18小时30分钟后，出现了电导率计输出信号偏移，表明达到了分子筛物料的水饱和容量，这相应于以干分子筛重量计水的饱和容量为19.9％。
实施例2通过在1毫米Hg压力下，在200℃加热再生3A型分子筛物料对于同样的分子筛物料，图1上描述的组件还能够进行多个循环；每个循环包括连续干燥湿的F32物料，直到分子筛物料被水饱和，接着再生所述的物料。进行这些循环消耗F32最少。
在运行18小时30分钟并达到如前面所述的分子筛物料的水饱和容量之后，关闭适当的阀门，停止湿的F32气流循环。
然后，让氦气流在干燥器管(6)中在室温下循环2小时，这种操作的目的是除去仍留在分子筛物料颗粒中的F32。
这时关闭阀(18)和(19)，打开阀(22)，以便借助浸没在液氮中的金属捕集器将干燥管(6)与真空泵连接起来。
在所述管中的压力因此降低到1mmHg值。可通过在所述干燥器夹套中载热流体将干燥管(6)中的温度固定在200℃。
这些温度与压力条件保持约2小时，直到完全解吸在分子筛物料中还吸附的水和少量F32。如此解吸的水(和F32)保留在液氮中，其重量按照一定时间间隔进行测定。当捕集器重量基本恒定时，停止再生处理。
这时，用如此再生的分子筛物料重复如实施例1中所定义的干燥试验。
在运行19小时后达到分子筛物料的水饱和容量。其容量是18.4％，因此是实施例1结束时所测定水饱和容量的92.5％。
该实施例表明在再生处理之后，有利地在本发明湿的F32干燥方法中再生处理之后，水的饱和容量值基本保持不变。
实施例3采用3个温度平段进行的用氦气流再生3A型分子筛物料重复实施例1，使用41.1克CecaNK30分子筛(3埃)新物料。
在运行19小时之后达到饱和容量。其容量是以干分子筛重量计为18.5％。
这时，在分子筛物料再生时，让氦气流在干燥器管(6)中在标准大气压和在下述条件下进行循环-在120℃，2小时，然后-在150℃，1小时30分钟，然后-在200℃，2小时。
解吸F32色谱跟踪(14)表明，相应于F32的量(以吸附的起始F32量计)在120℃平段之后为约70％，在150℃平段之后为约90％。
氦气流中水的色谱跟踪(14)表明，在200℃平段之后，解吸了95％以上在分子筛物料上已吸附的水。
这时，用如此再生的分子筛物料重复如实施例1中所定义的干燥试验。
测定了水的饱和容量是16.9％。这样一个值相应于在本实施例结束时所达到水饱和容量的91.3％。
这个实施例因此表明水的饱和容量在再生处理之后，有利地在本发明湿的F32干燥方法中的再生处理之后保持基本恒定的值。
实施例4使用40.3克非新的分子筛物料，根据实施例1预先测定的水饱和容量是14.2％。
由这种分子筛物料进行一系列干燥/再生循环；每个循环包括连续干燥根据本发明制备的湿F32，直到物料被水饱和，接着根据下述温度程序再生上述的物料-在120℃下3小时，-在160℃下3小时，-在200℃下2小时。
观察到在160℃下3小时后解吸了98％起始F32吸附量。
将这些结果汇集在下表中。它们表明分子筛物料的水饱和容量基本保持不变。
对比实施例重复实施例1，使用40.8克新分子筛物料。
在运行19小时之后达到水饱和容量。其容量是以干分子筛重量计为18.4％。
在干氦气吹除(12)下，并在150℃下预热(炉13)进行再生，而分子筛床同时用干燥器(6)夹套加热；这些操作的目的是如在工业方法实践中进行的那样，让整个分子筛物料快速达到温度200℃。
在温度200℃下稳定2小时之后，冷却分子筛，再让35.3克这种物料进行如实施例1中所定义的干燥试验。
在这种情况下，在运行10小时之后达到物料的水饱和容量，其容量仅是11.2％。这个值相应于在再生前与起始饱和容量相比降低40％。
权利要求
1.湿的F32干燥方法，该方法包括在温度5-78℃，优选地是室温，在压力0.6-25atm，优选地是0.8-17atm下，让所述的F32流与含有选自3A、4A或5A型分子筛的分子筛的组合物物料进行连续接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于待干燥F32流是气体流，其压力是0.6-10atm，优选地是0.8-5atm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于F32流的水含量低于10000ppm，优选地是低于6000ppm。
4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其特征在于湿的F32与分子筛物料是在位于F32生产设备下游的塔中进行接触的。
5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的方法，其特征在于使用的分子筛是3A型分子筛。
6.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其特征在于采用下述方法再生分子筛该方法是在温度120-300℃，优选地是150-250℃，在绝对压力低于100mmHg，优选地是低于80mmHg加热所述的物料。
7.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其特征在于采用下述方法再生分子筛该方法是让惰性气体流如氦气流在接近大气压的压力下通过所述的物料，首先(1)在温度至少为70-170℃，优选地80-165℃下操作，操作时间为除去至少80％，优选地至少90％物料中已吸附的起始F32量所必需的时间，然后(2)在另一个温度为180-300℃，优选地是190-250℃下操作，操作时间为除去至少90％，优选地至少95％物料中已吸附的起始水量所必需的时间。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于使用步骤(1)，首先操作-(1a)在第一个温度为70-130℃，优选地100-125℃下操作，操作时间为除去至少60％(优选地至少70％)已吸附起始F32量所必需的时间，-(1b)在第二个温度为130-170℃，优选地是145-165℃下操作，操作时间为除去至少80％，优选地至少90％已吸附起始F32量所必需的时间。
9.根据权利要求6-8中任一权利要求所述的方法，其特征在于在与权利要求4中所限定的相同塔中进行分子筛物料再生处理。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于该方法在两个平行塔中进行，一个塔在湿的F32干燥段中运行，另一个在饱和分子筛物料再生段中运行。
全文摘要
湿的F32干燥方法,该方法包括在温度5—78℃和在压力0.6—25atm下,让所述的F32流与含有选自3A型分子筛的分子筛的组合物物料进行连续接触。
文档编号B01D53/28GK1266046SQ9912778
公开日2000年9月13日 申请日期1999年12月8日 优先权日1998年12月8日
发明者R·贝尔托赤奥 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司