专利名称：对烃类物流中的不饱和化合物选择性加氢的催化剂与方法
技术领域：
本发明涉及一种以氧化铝为载体的贵金属催化剂，并涉及一种使用这些催化剂对烃类物流中的不饱和化合物进行选择性加氢的方法。具体地说，本发明涉及一种以氧化铝为载体的贵金属催化剂，并涉及一种对存在于C2或C3烃类物流中的炔烃和/或二烯烃进行选择性加氢的方法。
在炼油厂和石油化工厂中，要生产、储存及处理大量的烃类物流。不饱和化合物经常存在于这些烃类物流中，并且这些物质的存在会产生问题，特别是在处理和/或储存中，或者这些物质是不希望的产物，因此也是相应的烃类物流中不希望的成分。在蒸汽裂解炉中对这类问题的总体看法以及常用的解决办法已经给出了，例如H.-M.Allmann，Ch.Herion和P.Polanek在DGMK大会(in kassel.Germany 1993年11月11日和12日“选择性加氢和脱氢”)上的文章“在蒸汽裂解炉下游处理中的选择性加氢和净化”，该文章的手稿也出现在DGMK Deutsche Wissenschaftliche Gesellschaft für Erdl的会议报告9305中，Erdgas und Kohle e.V.，Hamburg，pp.1-30(ISSN 0938-068X，ISBN 3-928164-61-9)以及M.L.Derrien inL.Cerveny(Editor)，Stud.Surf.Sci，Catal.，Volume 27，pp.613-666，Elsevier，Amsterdam 1986.
来自蒸汽裂解炉的C2物流中，次要成分乙炔通常是不希望的，在C3物流中，次要成分丙炔和丙二烯通常是不希望的。
除了蒸汽裂解炉外，来自FCC裂解炉或重整炉的烃类物流中也存在类似的问题。有关这类问题的总体看法已经给出了，例如J.P.Boitiaux，C.J.Cameron，J.Cosyns，F.Eschard和P.Sarrazin在DGMK大会(in kassel.Germany 1993年月11月11日和12日“选择性加氢和脱氢”)上的文章“选择性加氢的催化剂和方法工业规模的装置”，该文章的手稿也出现在DGMK DeutscheWissenschaftliche Gesellschaft für Erdl的会议报告9305中，Erdgas and kohlee.V.，Hamburg，PP.49-57(ISSN 0938-068X，ISBN 3-928164-61-9)。
因此，总体来说，为了得到所希望的质量合格的产品如乙烯和/或丙烯，带有三键的不饱和化合物(炔烃，特别是乙炔和丙炔，后者也被称为“甲基乙炔”)通常必须从C2和C3烃类物流中除去，和/或在C3物流中，带有多于一个双键的不饱和化合物(二烯烃，特别是丙二烯)也必须除去。
将存在于烃类物流中的不希望的不饱和化合物除去，经常是对所讨论的烃类物流中全部或部分不希望的不饱和化合物进行选择性加氢，优选的是通过选择性加氢生成不会引起问题的更加饱和的化合物，特别优选的是生成烃类物流中代表所希望的产物的成分。例如，C2物流中的乙炔加氢生成乙烯，C3物流中的丙炔和丙二烯加氢生成丙烯。
典型地，这些化合物要彻底除去或者至少达到其残余含量以重量计为几个ppm。尽管如此，如果可能的话，(“过量”)加氢生成比所希望的产物更加饱和的化合物，和/或使所希望的含有一个或多个多键的产物并行加氢生成对应的更高级的或完全饱和的化合物，这还是要避免的，因为这样会造成相应的有价值的产物的损失。因此不希望的不饱和化合物加氢的选择性必须尽可能高。另外，催化剂足够高的活性和足够长的使用寿命通常也是希望的。同时，催化剂不能促进其它任何不希望的副反应。通常使用的是被载带的贵金属催化剂，其中贵金属沉积在催化剂载体上。钯是经常使用的贵金属，载体通常是多孔无机氧化物，例如二氧化硅、硅铝酸盐、二氧化钛、二氧化锆、铝酸锌、钛酸锌、尖晶石和/或这些载体的混合物，但经常使用的是氧化铝或二氧化硅。另外也可以有促进剂或其它添加剂。对存在于烃类物流中的不饱和化合物进行选择性加氢的方法如采用下流或上流模式的液相加氢或混合的气/液相加氢以及纯气相加氢都是已知的。针对这些方法，用于改进选择性的各种工艺工程措施已经公开。
例如，EP-A87980给出了一种用于固定床反应器的方法，其中用于加氢的氢气至少从反应器上的两个位置加入，从而可以达到较高的选择性。EP-A81041给出了加入一氧化碳来降低用作催化剂的金属钯的加氢及异构化的活性，从而增大了选择性。JP-A01-110594给出了加入另外的电子给体化合物，或者以催化剂掺杂物的形式，如碱金属，或者以加入到反应混合物中的形式，例如醇、醚或含氮的化合物。
除了实际对加氢有活性的催化剂金属以外，使用促进剂或掺杂物也是已知的。
因此，在烃加工，1985(3)，pp.51-59中，J.P.Boitiaux，J.Cosyns，M.Derrien和G.Leger给出了使用双金属催化剂，尤其是含有元素周期表中的第VIII族(现行的IUPAC命名法第8，9和10族)的金属，特别是钯，还包括第IB族(现行的IUPAC命名法，第11族)的金属的催化剂。EP-A564328和EP-A564329给出了使用包括第VIII族金属，特别是钯，以及第IIIA族(现行的IUPAC命名法第3族)金属，特别是铟或镓的催化剂。EP-A89252公开了一种制备含有被载带的钯和金的催化剂的方法以及该催化剂的用途。DE-A2156544给出了一种以二氧化硅为载体的包括钯和锌的催化剂。EP-A722776公开了一种特别抗硫杂质的催化剂，该催化剂以无机物为载体如TiO2，ZrO2或优选为Al2O3，包括钯、至少一种碱金属氟化物以及非必要的银。EP-A738540给出了一种以氧化铝为载体的催化剂，该催化剂包括钯、银、碱金属和氟化物，其中氟化物与碱金属的比值为1.3∶1-4∶1。
影响所使用的催化剂的性能是可能的，这不仅可以通过工艺工程措施或使用一定的添加剂来实现，也可以通过载体的类型以及活性组分在载体内外表面上的分布方式来实现。
因此DE-A2059978给出了以氧化铝为载体的钯催化剂。该载体的BET表面积大约为120m2/g，在钯沉积之前，首先在110-300℃下用蒸汽处理，然后在500-1200℃下煅烧。
DE-A3119850公开了以SiO2或Al2O3为载体的钯和银催化剂的用途，其中SiO2载体的BET表面积范围为10-200m2/g，Al2O3载体的BET表面积小于100m2/g。银和钯的重量比范围通常为0.1-20，在特定实施例中该范围为0.7-3或1-2.5。EP-A780155和EP-A686615公开了以Al2O3为载体的包括钯和元素周期表的第IB族金属的催化剂，其中至少80％的钯和至少80％的第IB金属集中在从催化剂颗粒的外表面到颗粒内部距颗粒中心0.8倍颗粒半径的部位内。另外，在EP-A780155的催化剂中，第IB族金属与钯的重量比范围为0.43，在EP-A686615的催化剂中，该重量比范围为0.05-0.4。另一方面，EP-A64301给出了一种含有钯和银的催化剂，其中只有钯集中在近表层中，银均匀分布在整个催化剂体积内，并且其中银和钯的重量比至少为2。
对存在于烃类物流中的不希望的不饱和化合物进行选择性加氢的催化剂和方法，针对减少加氢后不希望的不饱和化合物的残留量及增大其选择性的要求越来越高。尽管已知的方法和催化剂均具有很好的性能，但它们仍不能满足这种上升的要求。
本发明的一个目的是给出对存在于烃类物流中的不饱和化合物进行选择性加氢，具体是对C2或C3烃类物流中的炔烃和/或二烯烃进行选择性加氢的改进的催化剂和改进的方法。
我们已经发现这一目的可以通过一种以氧化铝为载体的催化剂来实现，该催化剂包括至少一种元素周期表中的第10族金属和至少一种元素周期表中的第11族金属，其中第10族的金属主要集中在催化剂颗粒的接近表面的外层内，第11族的金属基本上均匀分布在整个催化剂颗粒的体积内，第11族金属与第10族金属的重量比不超过1.95。
另外，我们已经发现了一种制备该催化剂的方法以及一种使用本发明的催化剂对烃类物流中的不饱和化合物进行选择性加氢的方法。
本发明的催化剂具有优良的性能，具体是在对炔烃和二烯烃进行选择性加氢而生成烯烃的过程中，特别是在混合的液气相中或是在纯气相中进行这一过程时具有较高的选择性。当使用本发明的催化剂时，可以减少不希望的过量加氢而生成饱和烃如乙烷或丙烷。另外该催化剂比较有活性并且可以使用相对较长的周期。即使不采用进一步的工艺工程措施，例如不加入一氧化碳或醇、醚或含氮化合物，本发明的催化剂也具有这些优越的性能。本发明的催化剂特别适合用作将C2物流中的乙炔选择性加氢而生成乙烯或者是将C3物流中的丙炔和丙二烯选择性加氢而生成丙烯的催化剂。
除了不可避免的杂质外，用于本发明的催化剂的载体主要包括氧化铝，还可以另外包括某些其它的添加剂。例如，可以有其它的无机氧化物如元素周期表中的第2，3，4，13和14族的金属的氧化物，特别是二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氧化镁和氧化钙。通常，除了氧化铝外，这些氧化物的重量含量少于50％，例如少于30％，优选为少于10％。特别优选的是，该载体只由氧化铝和不可避免的杂质组成。作为氧化铝，使用的是已知的氧化铝相或已知的部分水合的氧化铝相，例如α-、β-、γ-、δ-、θ-或χ-氧化铝，勃姆石、假勃姆石或它们的混合物。
针对具体的应用，本发明的催化剂所使用的载体的BET表面积、孔体积和孔径分布(孔体积比例与孔径的关系)可以按照本领域的熟练人员所公知的方式进行优化。载体的BET表面积通常为2-200m2/g。例如至少为3m2/g，优选为至少4m2/g，也可以是例如至多100m2/g，优选为至多70m2/g，特别优选为至多10m2/g。载体总的孔体积通常为至少0.1ml/g，优选为至少0.2ml/g，特别优选为至少0.25ml/g，也可以是至多1.0ml/g，优选为至多0.5ml/g，特别优选为至多0.4ml/g。通常，对于总的孔体积来说，至多10％的体积，优选为至多8％的体积的孔的平均孔径为至多60nm。另外，平均孔径通常是至少50nm，优选为至少70nm，并且至多150nm，优选为至多130nm。
催化剂载体是通过本领域熟练技术人员所公知的方式来制备的，适合的载体也是市场上可以得到的。为了制备载体，通常是模压适合的含铝原料，如果需要的话，可以在使用胶溶剂如水、稀酸或稀碱进行胶溶作用之后进行，接着干燥并煅烧成型体。正如已知的，载体的表面积和孔结构主要由干燥和煅烧的条件以及所使用的原料的类型，及其它可以燃烧的添加材料如聚合物、纤维材料，可以燃烧的天然材料如花生壳或其它常用的添加剂共同决定的。载体的形状并不重要，可以采用所有已知的形状如挤出物、环、圆柱、中空圆柱、具有星形截面的成形体、车轮或球。
该催化剂包括至少一种元素周期表第10族金属和至少一种元素周期表的第11族金属。还可以进一步包括另外的添加剂和/或促进剂。
元素周期表的族的编号是以现行的由理论及应用化学国际联盟(IUPAC)所推荐的编号方法。第10族由元素镍、钯和铂组成，第11族由元素铜、银和金组成。作为第10族的金属，该催化剂包括镍、钯和/或铂，例如钯，优选作为该族的单一金属，作为第11族的金属，包括铜、银和/或金，例如银，优选作为该族的单一金属。该催化剂优选包括钯和银，并且该催化剂的活性组分特别优选由钯和银组成。
金属可以以纯金属形式、或者以化合物形式存在，例如以金属氧化物的形式存在。在加氢过程的操作条件下，它们通常以金属的形式存在。在将催化剂用于加氢过程之前，可以通过已知的方式使任何氧化物均转化为金属，可以通过预还原作用，如必要的话，对于有关预还原催化剂的操作可以接着进行表面钝化。
第10族的金属主要集中在接近载体表面的外层。通常金属重量的80％以上，优选为90％以上，特别优选为95％以上均存在于厚度不超过0.6mm的层内，并且被粘结到催化剂颗粒的几何表面上。这一层的厚度优选为不超过0.45mm，特别优选为不超过0.3mm。
第11族的金属基本上均匀分布在整个催化剂颗粒的体积内。比较优选地，第11族金属在催化剂中各个独立的、催化剂颗粒的代表性体积单元中的含量总是高于0.3倍并低于2倍、特别优选为高于0.6倍并低于1.4倍的第11族金属在催化剂中的总含量。此处，术语“代表性体积单元”指的是比整个催化剂颗粒小，但仍然具有整个颗粒的宏观性质的体积单元，具体为相同的比孔体积、相同的孔径分布和相同的比表面积。
第11族金属与第10族金属的重量比至多为1.95，例如至多为1.9，优选为至多1.85，特别优选为至多1.8。另外，比较优选的是至少为0.45，例如至少为0.5，优选为至少0.8，特别优选为至少1.6。
基于催化剂的总质量，元素周期表中第10族金属在催化剂中的重量含量通常至少为0.005％，优选为至少0.01％，特别优选为至少0.02％。通常这一重量含量至多为1％，优选为至多0.5％，特别优选为至多0.1％。尽管更低或更高的含量也是可能的，但这些含量在经济上通常是不可行的，因为它们的活性太低或原料成本太高。
例如，本发明的催化剂可以含有0.025或0.03％重量的钯。
在催化剂中元素周期表中第11族金属的含量由已设定的第10族金属的含量及第11族金属与第10族金属的重量比来决定。因此，基于催化剂的总质量，该催化剂优选含有不超过3.9％重量的第11族金属，并且优选为至少0.00225％的重量。
如有必要或需要的话，该催化剂的活性组分中还可以包括除元素周期表第11族和第10族金属以外的其它元素。具体来说，该催化剂可以包括常用的促进剂。经常使用的促进剂有，例如碱金属和碱土金属如锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和/或钡，以及第3族的元素，如镓和/或铟，或其它促进剂如锌或氟化物。这些促进剂的类型和使用量需要针对各种情况按照通常的方式进行优化。通常，所加入的促进剂量的重量范围为几个ppm到几千个ppm。
如果需要的话，对于沉积到载体上的金属和促进剂，可以通过任何已知的方法将其涂覆到载体上，该方法可以使11族的金属均匀分布在整个催化剂体积内，同时使第10族的金属集中在接近催化剂颗粒表面的外层内。尽管如此，优选的方法是使用被沉积的物质的溶液和/或在进一步的催化剂制备过程中可以转化成被沉积的物质的化合物的溶液进行浸渍。用于在载体上沉积活性组分、添加剂和/或掺杂物的浸渍方法，即使不均匀地分布在整个催化剂颗粒体积内，对本领域的熟练人员来说都是已知的。被沉积的各种物质可以分别沉积和/或采用多步法部分沉积或采用一步法全部一起沉积。优选的是在一个浸渍步骤中一起沉积。在浸渍完成后或在各个浸渍步聚完成后，将浸渍后的载体进行干燥，并通过煅烧，以及如果必要的话，可以采用其它已知的后处理方法(例如活化和后续的表面钝化)，使浸渍后的载体转变成可以使用的催化剂。
第11族金属在整个催化剂颗粒体积内均匀分布，同时第10族金属在接近催化剂颗粒表面的外层内集中，这就需要在浸渍过程中、后续的干燥过程中，以及如果采用的煅烧过程中遵从一定的参数。对不同金属的均匀分布或集中具有不同影响的重要参数有，例如浸渍溶液的PH值和干燥温度。
通常用被沉积组分的盐溶液来浸渍载体，所使用的溶液体积应该使溶液真正全部地被载体的孔体积(初始湿度法)所吸收，但又不会完全用尽载体对浸渍溶液的吸收能力。因此可以使用的浸渍溶液的体积量要小于可以被浸渍载体所吸收的液体体积的100％，例如不超过95％、不超过90％或不超过85％。溶液中的盐浓度是这样计算的，该浓度应使浸渍完成后以及使被浸渍的载体转化成成品催化剂之后，被沉积的组分在催化剂中达到所希望的浓度。所选择的盐应使得它们的残余量在催化剂的制备过程中及其以后的使用过程中不形成负面影响。通常所使用的是硝酸盐或铵盐。
本发明的催化剂优选采用通过初始湿度法进行的单步浸渍载体的方法来制备，该浸渍步骤利用的是沉积金属的硝酸盐的硝酸溶液。所使用的硝酸的浓度至少要足以形成透明溶液。通常溶液的PH值不超过5，优选为不超过2。
在浸渍完成后，通常在50℃以上及120℃以下使浸渍后的载体干燥。干燥温度优选为60℃以上，特别优选为70℃以上，并且优选为110℃以下，特别优选为100℃以下。例如为80℃或80℃左右。干燥持续进行，直到被浸渍后的载体中的水基本上完全除去为止，通常要干燥几个小时之后才能达到。通常的干燥时间范围为1-30小时，并且取决于所采用的干燥温度温度越高，干燥时间越短。也可以使用减压来进一步加速干燥过程。
在原则上，干燥后的催化剂就可以使用了可以在加氢反应器中，利用氢或含氢气体处理，使沉积的金属化合物直接还原成金属。尽管如此，该催化剂优选在干燥之后进行煅烧。这一煅烧过程主要是使所使用的盐转化成被沉积的组分或这些组分的母体。在利用金属硝酸盐进行浸渍的情况下，在煅烧过程中，硝酸盐主要分解生成留在催化剂中的金属和/或金属氧化物，并放出含氮气体。金属化合物在煅烧之后仍然存在于催化剂中，然后这些金属化合物在加氢反应器中，在催化剂使用过程中或使用之前，被还原成金属，这一过程在加氢情况下自动进行，或者按照已知的方式进行。
煅烧温度通常为至少200℃，并且至多为650℃。优选为至少300℃，特别优选为至少380℃，并且优选为至多550℃，特别优选为至多520℃。煅烧时间通常至少为0.5小时，并且至多为20小时。煅烧过程优选进行至多10小时，特别优选为至多5小时。煅烧过程在常用的炉子中进行，例如在旋转管式炉中、在隧道式窑中或在马弗炉中进行。可以在干燥完成之后直接进行煅烧，不必对浸渍并干燥了的载体进行中间冷却。
在煅烧完成后，催化剂就可以使用了。如果必要或需要的话，该催化剂可以通过预还原进行活化，如果需要的话，还可以在该催化剂被用于选择性加氢过程之前，通过已知的方式在其表面上进行钝化。
本发明的选择性加氢方法涉及本发明的催化剂的使用。使用本发明的催化剂的本发明的加氢方法通常采用与已知的用于相同目的的非均相催化加氢方法相同的方式进行。该方法可以如非均相催化的气相方法来进行，其中烃类物流和用于加氢过程的氢共存于气相中，或者如非均相催化的气/液相方法来进行，其中烃类物流至少部分以液相形式存在，氢存在于气相中和/或溶解于液相中。需要设定的参数，如烃类物流的流量、温度和压力，其中烃类物流的流量以催化剂的体积为基准，表示为空速，单位为[m3/m3*h]，这些参数通过与已知方法相类似的方式来选定。
基于加入到反应过程中的烃类物流的量，所使用的氢的量取决于存在于烃类物流中的不希望的不饱和化合物的量和类型。通常所加入的氢量的范围为完成反应所需要的通过反应器的化学计量的氢量的0.8-5倍，优选为0.95-2倍。三键的加氢作用通常要比共轭双键快，而共轭双键的反应则要比非共轭双键快。这样就可以通过加入氢量来控制过程的进行。氢中可以含有情性气体，例如稀有气体如氦、氖或氩，其它的惰性气体如氮、二氧化碳和/或低级烷烃如甲烷、乙烷、丙烷和/或丁烷。在氢中存在的这些惰性气体优选的体积浓度为少于30％。氢中优选无一氧化碳。
该方法可以在一个反应器中，或者在多个并联或串联的反应器中，各种情况下可在一次通过或循环的方式下进行。当该方法是在气/液相中进行时，通过反应器的烃类物流中通常经过分离器分离出气体，将得到的部分液体循环回到反应器中。循环的烃类物流与第一次加入到反应器中的烃类物流的比值，即循环比的设定应是这样的，以致在其它反应条件如压力、温度、流量及氢量下实现所希望的转化。
具体地说，本发明的方法用于使炔烃和/或二烯烃加氢生成烯烃，特别是对C2物流中的乙炔进行选择性加氢而生成乙烯，并且使生成的乙烷最少，以及对C3物流中的丙炔和/或丙二烯进行选择性加氢而生成丙烯，并且使生成的丙烷最少。
C2物流中的乙炔选择性加氢而生成乙烯的过程通常是在气相过程中进行的，以催化剂体积为基准时，气态C2物流的空速为500m3/m3*h-10,000m3/m3*h，温度为0℃-250℃，压力为0.01bar-50bar，并且对于C2物流中的每摩尔乙炔，所加入的氢至少为1摩尔，优选为至少1.2摩尔，并且至多为2摩尔，优选为至多1.8摩尔。
C3物流中的丙炔和/或丙二烯选择性加氢而生成丙烯的过程通常是在气相过程或气/液相过程中进行的，以催化剂体积为基准时，液体C3物流的空速为1m3/m3*h-50m3/m3*h，温度为0℃-180℃，压力为0.01bar-50bar，并且对于C3物流中的每摩尔丙炔和丙二烯，所加入的氢为1-2摩尔。
实施例实施例1制备催化剂1在混合器中，将勃姆石(Versal 250，来自于Euro Support，Amsterdam)用水浸湿，在研磨盘中剧烈研磨，直到该物质容易模塑为止，然后进行挤出成型，制备3mm的挤出物，然后将挤出物在120℃下干燥2小时，在1100℃下煅烧2小时。然后在室温条件下，利用硝酸银和硝酸钯的硝酸水溶液(PH1.9)浸渍挤出物(BET表面积100m2/g)。浸渍溶液的量为所使用载体所能吸收的最大体积量的90％，在浸渍溶液中金属硝酸盐的浓度的设定应使得催化剂最终含有0.025％重量的金属钯和0.045％重量的金属银。因此银和钯的重量比为1.8。将催化剂在80℃下干燥，然后在400℃下煅烧。对成品催化剂的试样进行电子显微扫描(SEM)和EPMA(电子探测微观分析)，结果表明银基本上均匀分布，钯集中在接近表面的外层内。
以这种方式制备的催化剂表示为催化剂1。实施例2制备比较催化剂C1重复进行实施例1，但是在浸渍溶液中金属硝酸盐的浓度的设定，应使得成品催化剂中的金属含量为0.03％重量的钯和0.2％重量的银。因此银和钯的重量比为6.7。对成品催化剂的试样进行电子显微扫描(SEM)和EPMA(电子探测微观分析)，结果表明银基本上均匀分布，钯集中在接近表面的外层内。
以这种方式制备的催化剂表示为比较催化剂C1。实施例3制备催化剂2在混合器中，将BET表面积分别为217和251m2/g，振实密度分别为803和1018g/l以及燃烧减重分别为3.7和25.1％的两种氧化铝粉末按重量比3∶2干混在一起，用稀硝酸浸湿，并在研磨盘中磨成容易模塑的物质。然后挤压成形得到挤出物，将挤出物在120℃下干燥，并在1150℃下煅烧。
在室温条件下，利用硝酸银和硝酸钯的硝酸水溶液(PH1.9)浸渍挤出物(BET表面积6m2/g)。浸渍溶液的量为所使用载体所能吸收的最大体积量的90％，在浸渍溶液中金属硝酸盐的浓度的设定应使得催化剂最终含有0.025％重量的金属钯和0.045％重量的金属银。因此银和钯的重量比为1.8。将催化剂在80℃下干燥，接着在400℃下煅烧。对成品催化剂的试样进行电子显微扫描(SEM)和EPMA(电子探测微观分析)，结果表明银基本上均匀分布，钯集中在接近表面的外层内。
以这种方式制备的催化剂表示为催化剂2。实施例4制备催化剂3重复进行实施例3，但是在浸渍溶液中金属硝酸盐的浓度的设定，应使得成品催化剂中的金属含量为0.03％重量的钯和0.045％重量的银。因此银和钯的重量比为1.5。对成品催化剂的试样进行电子显微扫描(SEM)和EPMA(电子探测微观分析)，结果表明银基本上均匀分布，钯集中在接近表面的外层内。
以这种方式制备的催化剂表示为催化剂3。实施例5制备比较催化剂C2重复进行实施例3，但是在浸渍溶液中金属硝酸盐的浓度的设定，应使得成品催化剂中的金属含量为0.05％重量的钯和0.025％重量的银。因此银和钯的重量比为2.0。对成品催化剂的试样进行电子显微扫描(SEM)和EPMA(电子探测微观分析)，结果表明银基本上均匀分布，钯集中在接近表面的外层内。
以这种方式制备的催化剂表示为比较催化剂C2。实施例6加氢实验在常压下，在使用固定床反应器的实验室装置中，通过对乙烯物流中的乙炔进行加氢来检验催化剂1、2、3以及比较催化剂C1和C2的性能。针对这一目的，含有99％体积乙烯和1％体积乙炔的模拟气体混合物在被检验的66ml催化剂上进行加氢反应。在反应器的上游将氢加入到气体混合物中，从而使加入到反应器中的气体物流中氢和乙炔的摩尔比为1.8。反应器的温度T的设定应使得90％摩尔的乙炔发生转化。利用气相色谱进行分析。通过反应器的流量在每种情况下分别设定，以所使用的催化剂体积为基准，表示为进入反应器的全部气体物流的气体小时空速(GHSV)，温度值及乙炔加氢生成乙烯的选择性S列于下表中
将催化剂1和比较催化剂C1相比，可知尽管增加银和钯的重量比可以提高选择性，但同时该催化剂的活性急剧下降，从工业观点来看，这是极为严重的缺点，并且是不经济的。将催化剂2、3和比较催化剂C2相比，可知使用本发明的催化剂可以达到符合要求的选择性，以及工业上有利、经济上可行的活性。
权利要求
1.一种催化剂，该催化剂以氧化铝为载体，包括至少一种元素周期表中的第10族的金属和至少一种元素周期表中的第11族的金属，其中第10族的金属主要集中在催化剂颗粒的接近表面的外层内，第11族的金属基本上均匀分布在整个催化剂颗粒的体积内，第11族金属与第10族金属的重量比不超过1.95。
2.如权利要求1的催化剂，以催化剂的总重量为基准时，其中第10族金属的重量含量至少为0.005％，至多为2％。
3.如权利要求1的催化剂，其中第10族的金属为钯。
4.如权利要求1的催化剂，其中第11族的金属为银。
5.如权利要求1的催化剂，其中第10族的金属为钯，第11族的金属为银。
6.一种制备如权利要求1-5中任何一项所描述的催化剂的方法，该方法用第10族和第11族金属的盐的硝酸水溶液浸渍氧化铝载体，在60℃-110℃的温度范围内进行干燥，在350℃-550℃的温度范围内进行煅烧。
7.如权利要求1-5中任何一项所描述的催化剂在不饱和化合物的加氢反应中的用途。
8.如权利要求1-5中任何一项所描述的催化剂在对炔烃和二烯烃选择性加氢生成烯烃中的用途。
9.一种对烃类物流中的不饱和化合物进行选择性加氢的方法，该方法在气相或者气/液相中进行，其温度范围为0℃-250℃，压力范围为0.01-50bar，其中该选择性加氢过程是在如权利要求1-5中任何一项所描述的催化剂存在的条件下进行的。
10.如权利要求9的方法，其中C2物流中的乙炔被选择性加氢而生成乙烯。
11.如权利要求9的方法，其中C3物流中的丙炔和/或丙二烯被选择性加氢而生成丙烯。
全文摘要
烃类物流中的不饱和化合物通过一种催化剂被选择性加氢,该催化剂以氧化铝为载体,包括至少一种元素周期表中的第10族金属和至少一种元素周期表中的第11族金属,其中第10族的金属主要集中在催化剂颗粒的接近表面的外层内,第11族的金属基本上均匀分布在整个催化剂颗粒的体积内,第11族金属与第10族金属的重量比不超过1.95。
文档编号B01J37/02GK1253853SQ9912215
公开日2000年5月24日 申请日期1999年9月4日 优先权日1998年9月4日
发明者A·弗伦策尔, C·F·埃德布吕格, E·施瓦布, M·黑塞, G·林登, H·旺耶克, H·-M·阿尔曼 申请人:Basf公司