专利名称：丙酮合成甲基异丁基酮的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种由丙酮和氢合成甲基异丁基酮的催化剂及其制备方法。
甲基异丁基酮(简称MIBK)，是一种重要的有机溶剂，主要用于油漆、树脂、涂料，也是有机合成原料，经加氢生成甲基异丁基醇。MIBK的传统生产方法为三步法，如US3，666，816所述的方法，由于生产路线长，中间体提纯难，产率低等问题，逐步被一步法合成工艺所取代。一步法合成工艺中所用催化剂分为两类，第一类为无机催化剂，如CN1069674A和US3，666，816在丙酮合成甲基异丁基酮中就分别使用了Pd／Al2O3和Pd／分子筛催化剂。该类催化剂优点是钯不易流失，不腐蚀设备，催化剂运转初期活性较高(尤其1000h以内)；但该类催化剂也有明显缺点，即无机催化剂遇水强度下降较快。由于丙酮合成MIBK反应中生成水，用于该反应中的无机催化剂一般情况下在运转到1000h以后，其强度迅速下降，无机催化剂少有运转寿命长达2000h以上的。由于该类催化剂这一致命弱点的存在，使其未有工业应用价值，至今未见任何一种无机类催化剂进行工业应用的报道。
第二类为有机催化剂，即Pd／树脂催化剂。这类催化剂是最早用于丙酮一步法合成MIBK中的催化剂，也是至今唯一进行工业化应用的催化剂，如在US3，953，517中公开了一种Pd／树脂催化剂，该催化剂优点是转化率、选择性均较好，寿命也较长；但其缺点是运转过程中树脂上磺酸根有流失，对设备有腐蚀性，担载树脂上的钯也有流失，对催化剂使用寿命有影响。
本发明的目的就是为解决Pd／树脂催化剂存在的缺点，公开一种既克服钯磺酸根的流失，减轻对设备的腐蚀；又能提高转化率和选择性的催化剂及其制备方法。
本发明所公开的催化剂是由阳离子交换树脂载上适量的钯而制成的。其中所用的氢型阳离子交换树脂为强酸性苯乙烯系离子交换树脂，其制备方法为US4，269，943中所介绍的。本发明制备的Pd／树脂催化剂和性能指标如下树脂干基的交换容量为4．00～4．20meg／g，湿密度0．69～0．75g／ml，失水率58～62w％，孔容0．36～0．39ml／g，平均孔径180～200×10-10m，钯含量为0．1～0．6w％，最好为0．2～0．5w％。
在Pd／树脂催化剂的应用过程中，目前还存在着两个问题1、反应运转过程中磺酸根(-SO3H)流失，尤其反应初期前300h流失较快，流失到反应液中磺酸根对设备有腐蚀作用。2、运转过程中钯流失，同样是运转初期前300h流失较快。对Pd／树脂催化剂这两个问题进行研究，结果表明运转初期(前300h左右)磺酸基团流失较快，是因为制备催化剂所用的氢型树脂缺少预处理所致。强酸性阳离子交换树脂合成过程有一磺化反应步骤，正常的磺化反应会使磺酸根处在聚合基块中。如图A所示的位置。
但除反应(A)外，磺酸根还可以不同方式与聚合基块或聚合物碎片结合如图(B)～(D)所示，而这些以非正常方式结合的磺酸根在反应条件下均是不稳定结构，在有水条件下易脱落，反应初期磺酸根脱落速度较快的那部分磺酸根就是这部分磺酸根。Pd／树脂催化剂上钯是用离子交换法载到磺酸根上的，由于不稳定磺酸根的存在，结合在这部分上的钯自然不稳定易流失，反应初期部分钯易流失就是这个原因。如果有一种方法在树脂载钯前对其进行预处理，使那些不稳定磺酸根去掉，这样既可减少磺酸对设备的腐蚀，又能克服钯的流失，延长催化剂的使用寿命。
另外，离子交换树脂虽然基本上是不溶的，但是，高分子结构的特点和分子功能基本反应的复杂性，交联不完全，严格地讲新制品中总会夹杂着合成过程中生成的低分子量的聚合物，反应试剂，石蜡，溶胀剂等可溶性杂质。一般出厂的产品都未经过预处理。所以，如果利用一种溶剂，在一定条件下将树脂孔道中的可溶性杂质及聚合物碎片冲洗出来，那样就会使树脂孔道畅通，内表面增加，还会提高催化剂的转化率，降低MIBK的生产成本。
本发明就是基于上述原理提出了Pd／树脂催化剂的制备方法，其步骤如下1、溶剂抽提取一定量的钠型阳离子交换树脂，置于沙氏提取器中，向其加入为树脂体积1～5倍，最好为2～4倍的溶剂。该溶剂沸点为70～130℃的醇和／或酮系溶剂，最好为甲基异丁基酮、甲乙酮和／或正丁醇，对树脂进行溶剂抽提处理，处理温度为70～130℃，最好为80～120℃；处理时间为1．0～4．0h；最好为2．0～3．0h。2、净化处理将抽提后的树脂置于0．5～3．0mol，最好为1．0～2．0mol的NaCl水溶液中，浸泡4．0～8．0h，NaCl液用量为树脂的1～5倍，最好为2～3倍，在80～120℃，处理1．0～5．0h，最好在90～100℃，处理2．0～4．0h。3、酸处理将净化处理后的钠型树脂采用常规的酸处理方法，使其转为氢型树脂。4、载钯将氢型树脂浸入钯盐水溶液中浸渍载钯，其中的钯盐水溶液最好是硝酸钯或氯化钯水溶液。同时搅拌1．0～5．0h，之后滤出树脂，用蒸馏水洗至中性。即可得到本发明的催化剂。
催化剂在使用前树脂上的钯需用氢还原成金属钯，还原方法可用常规还原法，常温或加热还原均可，但在还原温度不可超过80℃，还原时可常压，可加压，但还原后催化剂不可接触空气。
反应过程可采用固定床连续进料，也可采用釜式反应器间歇进料。
在反应过程采用固定床连续进料时，反应温度为100～150℃，反应压力为3．0～9．0Mpa，丙酮进料体积空速为0．5～3．0h-1，H2／AC(v)为300～1800；最好为反应温度为115～140℃；反应压力为4．0～8．0MPa，进料体积空速为1．0～2．5h-1，H2／AC(v)为500～1500。
在采用间歇釜式反应器时，反应温度为100～150℃，反应压力为3．0～9．0MPa，反应时间为0．5～4．0h，H2／AC(v)为300～1800，催化剂用量为丙酮的10～40(v)％；最好为反应温度110～140℃，反应压力4．0～8．0MPa，反应时间1．0～3．5h，H2／AC(v)为500～1500；催化剂用量为丙酮的15～30(v)％。
该反应所用的丙酮为工业一级品，含量≥99w％；氢气≥99v％。
本发明的催化剂由于在制备过程中采用了抽提和净化的步骤，使得该催化剂中不稳定磺酸根很少，因此该催化剂在运转初期磺酸根的流失大幅度减少，减轻了对设备的腐蚀，克服了钯的流失；同时也使得该催化剂具有良好活性和稳定性，并可降低MIBK生产成本。
实施例1
1、溶剂抽提取100ml钠型大孔强酸阳离子交换树脂置于沙氏提取器中，向其加入400ml甲基异丁基酮(纯度＞99w％)，对树脂进行溶剂抽提处理，抽提温度115℃，抽提时间2．5h。
2、净化处理将上述抽提后的100ml树脂置于200ml 1mol NaCl水溶液中，浸泡4．0h，之后置于1000ml高压釜中，加热到100℃，恒温3．5h，之后洗至中性。
3、酸处理将净化处理后的100ml钠型树脂转为氢型，即用4倍的1mol盐酸溶液处理钠型树脂，使之转换为氢型树脂，之后用蒸馏水洗至中性。
4、载钯将上述100ml氢型树脂浸入200ml含有0．06gPd的硝酸钯水溶液中，同时搅拌并持续3．5h，之后滤出树脂，用蒸馏水洗至中性，即得含Pd量为0．2w％催化剂，命名为MB-1。
实施例2取100ml钠型树脂，采取与实施例1中相同的处理步骤，不同的是步骤1中溶剂改为甲乙酮(纯度＞99w％)，用量为200ml，处理温度为80℃，处理时间为3h；步骤2中浸泡时间为6．0h，温度为95℃，NaCl溶液浓度为2．0mol，用量为300ml，处理时间为2．0h；所得100ml氢型树脂，再将其浸入到含钯0．08g的氯化钯溶液中，其它同实施例1，制得的催化剂含Pd为0．25w％，命名为MB-2。
实施例3取100ml钠型树脂，采取与实施例1中相同的处理步骤，所得100ml氢型树脂，再将其浸入到含钯0．12g的硝酸钯溶液中，不同的是步骤3中的搅拌持续时间为4．0h，其它同实施例1。制得的催化剂含Pd为0．40w％，命名为MB-3。
实施例4取100ml钠型树脂，采取与实施例1中相同的处理步骤，不同的是步骤1中溶剂改为正丁醇(纯度＞99w％)，用量为200ml，处理温度为118℃，处理时间为3h；步骤2中浸泡时间为7．0h，处理温度为95℃，NaCl溶液浓度为2．0mol，用量为400ml，处理时间为2．0h；所得100ml氢型树脂，再将其浸入到含钯0．15g的硝酸钯溶液中，不同的是步骤3中的搅拌持续时间为2．0h，其它同实施例1，制得的催化剂含Pd为0．50w％，命名为MB-4。
实施例5取MB-2催化剂100ml，与100ml 10～40目石英砂混合均匀后装入内径Φ25mm、长为1000mm的白钢管式反应器中，原料丙酮，氢气从反应器顶部进入，产品经冷却和气液分离，气相氢气循环使用或放空，液相产品组成用气相色谱分析，液相产品磺酸根含量用化学法分析。MB-2催化剂的运转条件及结果见表1。
表1，MB-2催化剂的运转条件及结果 实施例6～8取催化剂100ml，与100ml 10～40目石英砂混均稀释后装入内径Φ25mm，长为1000mm的白钢管式反应器中，其它同实施例5，具体运转条件及结果见表2。
表2实施例6～8的运转条件及结果 实施例9～12取一定量的催化剂、丙酮装入100ml高压釜中，进行评价，其它同实施例5，反应条件及结果见表3。
表3间歇法反应条件及结果 实施例13取MB-4催化剂100ml与100ml 10～40目石英砂混均后装入内径Φ25mm，长1000ml的白钢管式反应器中，进行1500h的稳定性实验，其它同实施例5。稳定性实验的条件及结果见表4。
表4 MB-4催化剂稳定性实验的条件及结果 比较实施例1取100ml钠型树脂，省略实施例2中1、2处理步骤，只按实施例2中的3、4步来处理，其它同实施例2，制成含Pd0．25w％的催化剂，命名为B-1。将B-1催化剂100ml与100ml10～40目石英砂混和均匀，装入内径Φ25mm，长1000ml的白钢管式反应器中，在反应温度为140℃，反应压力为6．0MPa，液体空速为2．5h-1，H2／AC(v)为800条件下，对B-1催化剂进行了评价，其它同实施例5。评价结果见表5。
表5 B-1催化剂结果 由以上的实施例可进一步说明本发明的催化剂在运转初期磺酸根浓度很小，说明磺酸根流失很少，这样就减轻了对设备的腐蚀；而且由表1和表5的数据对比也可看出本发明催化剂选择性和转化率均高于对比催化剂。
权利要求
1.一种以丙酮和氢气为原料合成甲基异丁基酮的催化剂，以氢型阳离子交换树脂为载体，金属钯为活性组分，该催化剂特征在于树脂的干基交换容量为4．00～4．20meq／g，湿密度为0．69～0．75g／ml，失水率为58～62w％，孔容为0．36～0．39ml／g，平均孔径为180～200×10-10m，钯含量为0．1～0．6w％。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其中钯含量为0．2～0．5w％。
3.一种用于丙酮和氢气一步法合成甲基异丁基酮的催化剂的制备方法，取钠型强酸阳离子交换树脂为载体，其制备步骤为(1)溶剂抽提取钠型阳离子交换树脂，向其中加入为树脂体积1～5倍的溶剂，该溶剂为沸点70～130℃的醇和／或酮系溶剂，对树脂进行溶剂抽提处理，处理温度为70～130℃，处理时间为1．0～4．0h；(2)净化处理将抽提后的树脂置于0．5～3．0mol的NaCl水溶液中，浸泡4．0～8．0h，NaCl溶液用量为树脂的1～5倍，在80～120℃下处理1．0～5．0h；(3)酸处理将净化处理后的钠型树脂，用常规的酸处理方法使钠型树脂转换为氢型树脂，之后用蒸馏水洗至中性；(4)载钯将氢型树脂浸入钯盐水溶液中浸渍载钯，同时搅拌1．0～5．0h，之后滤出树脂，用蒸馏水洗至中性，即可得到本发明的催化剂。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其中步骤(1)所述的溶剂为甲基异丁基酮、甲乙酮和／或正丁醇，用量为树脂体积的2～4倍。
5.按照权利要求3所述的制备方法，其中步骤(1)中所述的处理温度为80～120℃；处理时间2．0～3．0h。
6.按照权利要求3所述的制备方法，其中步骤(2)中所述的NaCl水溶液浓度为1．0～2．0mol，溶液用量为树脂体积的2～3倍，在90～100℃下处理2．0～4．0h。
7.按照权利要求3所述的制备方法，其中步骤(4)中所述的钯盐水溶液为硝酸钯或氯化钯水溶液。
8.权利要求1所述催化剂在制备甲基异丁基酮中的应用过程，采用固定床连续进料，反应温度为100～150℃，反应压力为3．0～9．0MPa，丙酮进料体积空速为0．5～3．0h-1，H2／AC体积比为300～1800。
9.按照权利要求8所述的应用过程，其中反应温度为115～140℃，反应压力为4．0～8．0MPa，丙酮进料体积空速为1．0～2．5h-1，H2／AC体积比为500～1500。
10.权利要求1所述催化剂在制备甲基异丁基酮中的应用过程，采用间歇釜式反应器，反应温度为100～150℃，反应压力为3．0～9．0MPa，反应时间为0．5～4．0h，H2／AC体积比为300～1800，催化剂用量与丙酮量的体积比为10～40％。
11.按照权利要求10所述的应用过程，其中反应温度为110～140℃，反应压力为4．0～8．0MPa，反应时间为1．0～3．5h，H2／AC体积比为500～1500，催化剂用量与丙酮量的体积比为15～30％。
全文摘要
本发明公开了一种由丙酮和氢合成甲基异丁基酮的催化剂及其制备方法。该催化剂采用离子交换树脂作为载体,在载钯前先进行了溶剂抽提和净化处理,以金属钯为活性金属,其含量为0.1～0.6w%。该催化剂克服了现有催化剂在运转初期磺酸根流失较大的缺陷,减轻了对设备的腐蚀;同时也使得该催化剂具有良好的活性和稳定性,并可降低MIBK的生产成本。
文档编号B01J31/06GK1288782SQ99120519
公开日2001年3月28日 申请日期1999年9月17日 优先权日1999年9月17日
发明者艾抚宾, 吕志辉, 宋丽芝, 许良, 葛志新 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司抚顺石油化工研究院