Sapo－44的合成的利记博彩app

专利名称：：Sapo－44的合成的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及一种合成含有磷硅铝酸盐44(SAPO－44)的分子筛的方法。
背景技术：
：轻质烯烃(这里定义为乙烯、丙烯、丁烯及其混合物)用作生产许多种化学品和聚合物的原料。轻质烯烃通常通过石油裂解来生产。由于原油的价格不断上涨，因此不断增多的研究计划用以开发基于替代原料的轻质烯烃生产技术。一种重要类型的替代原料是含氧化合物，例如醇类，特别是甲醇、二甲醚、碳酸二甲酯和乙醇。醇类可用发酵法来生产，或者由天然气、石油液、含碳质材料(包括煤、回收塑料、城市废物)或任何有机材料得到的合成气来生产。由于来源广泛，醇类、醇类衍生物和其他含氧化合物有前途作为经济的非石油的生产烯烃的来源。因为轻质烯烃是由催化石油裂解和含氧化合物转化法得到的最需要的产品，因此仍然需要得到各种新型催化剂和／或使已知催化剂提高轻质烯烃产品的产率和／或降低不希望的产物例如分子量比丁烷重的重质烃类或低价值副产物例如甲烷的产率的各种新方法。大多数用于石油裂解和含氧化合物转化法的催化剂为含分子筛的催化剂。分子筛可为沸石分子筛即沸石或非沸石分子筛。沸石分子筛的典型例子是A型沸石、X型沸石、Y型沸石、ZSM－5、ZSM－34、毛沸石、菱沸石等。作为含氧化合物转化或重质烃类裂解制轻质烯烃的催化剂，已合成和研究了许多种非沸石分子筛，特别是磷硅铝酸盐类(SAPO′S)。SAPO′S具有PO2＋、AlO2－和SiO2的三维微孔晶体骨架。因为磷铝酸盐(AlPO4)骨架是固有中性的，氧化硅通过取代结合到AlPO4骨架中产生了酸性中心和酸性。在决定特定的SAPO分子筛的催化性质方面，控制结合到AlPO4骨架中的硅原子的数量和位置是重要的。适当地调节酸强度和酸中心密度是得到良好的石油裂解或含氧化合物转化催化剂的关键。也可在SAPO分子筛合成以后改变SAPO催化剂的催化性质。这种类型的“合成后”改性通过使用包括镍、钴、锰、镁、钡、锶、镧系元素、锕素元素、氟、氯、螯合剂等在内的金属材料、半金属材料或非金属材料处理分子筛来实现。改性剂可变成改性催化剂的最终组成的一部分，也可以不变成它的一部分。适合用于含氧化合物转化成轻质烯烃的SAPO′S包括SAPO－17、SAPO－18、SAPO－34和SAPO－44。它们是孔径小于约5埃的小孔分子筛。由于分子筛效应，据认为小孔有利于轻质烯烃的生成。对于类菱沸石的SAPO－34和SAPO－44分子筛来说，它有可能将更多的硅原子结合到骨架的四面体位置上，在调节分子筛的酸性方面得到更大的灵活性。在USA4440871中公开了制备SAPO－44的水热合成法。原料为含水硅溶液、异丙醇铝、正磷酸和有机模板剂环己胺。合成在200℃下进行52小时。在产物中，SAPO－44作为“主相”得到，但产物是不纯的。它含有一些未检定的物质。U．Lohse等在化学会志，法拉第字报，第91卷，第1155页(1995)中报导了一种基于相同的原料并加入氢氟酸(HF)的类似方法。在HF存在下，在200℃下反应时间缩短到5小时。SAPO－44产品究竟多纯不清楚。在本文报导的5种产品中，其中至少一种含有SAPO－35杂质。因为SAPO－44可用作烃类裂解和含氧化合物转化法的催化剂，由廉价的原料和／或在较低消耗的反应条件下生产含SAPO－44的分子筛催化剂是希望的。优选生产基本上由SAPO－44组成的分子筛产品。还优选避免在分子筛合成反应混合物中使用高度腐蚀性反应物，例如氢氟酸(HF)。发明概述本发明提供这样一种方法，该法包括制备含有氧组分；有机模板剂(与铝组分的第1种摩尔比大于约1)和磷组分(与所述铝组分的第2种摩尔比小于约1)的混合物；将所述混合物处于能有效生成含磷硅铝酸盐44的分子筛的反应条件。发明详述本发明提供一种生产含有磷硅铝酸盐44(SAPO－44)的优选含有基本上纯的磷硅铝酸盐44(SAPO－44)的分子筛催化剂的方法。该法通常包括制备含有硅组分、铝组分、磷组分和模板剂的混合物。在升温下进行水热处理以前，将这一混合物经过任选的老化期。可进一步在升温下焙烧由水热处理生成的产物。在任选的焙烧以前或以后，可进一步用离子交换法或其他类型的改性方法例如水蒸汽老化来使分子筛产品改性，来生产含SAPO－44的分子筛，优选基本上由纯SAPO－44组成的分子筛。许多硅化合物及其混合物可用作本发明方法的硅组分。这些硅化合物包括但不限于硅溶胶、硅胶、胶体氧化硅、汽相法氧化硅、硅酸、硅酸钠、硅酸四乙基酯、硅酸四甲基酯及其混合物。优选的硅组分选自硅溶胶、硅胶、胶体氧化硅、汽相法氧化硅、硅酸及其混合物。这些硅化物可从许多商业来源购买，例如Aldrich化学公司、杜邦公司、TohnsonMattheyCatalog公司、Merck公司等。许多铝化合物及其混合物都适合在本发明中用作铝组分。这些铝化合物包括但不限于氧化铝、勃姆石、假勃姆石、羟基氯化铝、醇铝例如三异丙醇铝、三乙醇铝、三正丁醇铝和三异丁醇铝及其混合物。优选的铝组分选自勃姆石和假勃姆石。这些化合物可从许多公司购买，例如Aldrich公学公司、Reheis公司、美国铝公司、Vista公司等。适合用作磷组分的磷化合物包括但不限于正磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯及其混合物。优选的磷组分为正磷酸(H3PO4)。另一优选的磷组分是商购的85％(重量)磷酸(在水中)。另一方面，也可使用磷氧化物(P2O3、P2O4、P2O5和POCl3)，优选在它们溶于适合的溶剂例如水以后使用。这些磷化合物可从许多公司购买，例如Aldrich化学公司、Merck公司、MTM研究化学品公司、FlakaChemieAG等。适合的有机模板剂选自有机胺类、有机铵盐类及其混合物。优选的有机模板剂是环己胺(CHA)。另一优选的模板剂选自环己氯化铵、环己溴化铵、其它的环己铵盐及其混合物。有机模板剂可从商业来源购买，例如Aldrich化学公司、MTM研究化学品公司等。可在模板剂加到反应混合物以前将溶剂与有机模板剂混合。优选的是，有机模板剂完全与溶剂互溶或溶于溶剂中。适合的溶剂包括但不限于水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4醇、乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇及其混合物。优选的溶剂为水。将铝组分和磷组分在适合的溶剂中混合，制成均匀组成和结构的第一种混合物。通常进行充分混合或搅拌。将硅组分随后将有机模板剂加到该混合物中。另一方面，可将硅组分和有机模板剂合并，制成均匀组成和结构的第二种混合物。将第二种混合物与第一种混合物混合。使单个组分如何混合的其他变更也是可能的，只要生成均匀组成和结构的最终混合物。为了制备含有SAPO－44的分子筛，在混合物中各组分的摩尔比必须控制和维持。在处于有效生产分子筛产品的条件以前，排除任何其他可能存在的有机的或无机的部分或物质，最终的反应混合物用以下通式表征TaSiAlxPyOz·bH2O式中T表示有机模板剂。有机模板剂与铝的摩尔比a／x为约1至约5、优选约1．2至约4。模板剂与磷的摩尔比a／y为约1至约5、优选约1．2至约4。模板剂与硅的摩尔比a／w为约2至约8、优选约2．5至约6。磷与铝的摩尔比y／x为约1至约0．2。模板剂与水的摩尔比a／b为约0．02至约0．2、优选约0．04至约0．1。z为平衡式中所示存在的Si、Al和P的离子电荷所需的氧。根据上述分子式，只要混合物的摩尔比要求被满足，许多不同的步骤都可用来合成所需的产品。优选将最终反应混合物的pH值维持在约5．5至约8．5、选优约6至约7．5。如果需要，可通过加入适当数量的碱例如氨／氢氧化铵来提高pH值或加入适当数量的适合无机酸或有机酸例如磷酸、HCl、乙酸、甲酸、CO2等来降低pH值的方法来调节混合物的pH值。优选使用充分地混合、掺合、搅拌使整个混合物有均匀的组成。浓度梯度和组成梯度应尽量小，因为这样的梯度可能生成不同的分子筛产品。优选的是，在混合物的制备过程中维持恒定的温度。一定组分的混合在热力学上不是中性的。可能需要冷却或加热来得到恒定温度的环境。制备混合物的适合温度为约10至约90℃、选优约20至约65℃。对于制备混合物来说，压力通常并不重要，除非使用一种或多种气体来控制其他反应参数，例如pH值、温度或浓度。一旦制成混合物，在使混合物处于有效生成所需的含SAPO－44的产物的条件以前，可任选使混合物老化约0至约200小时。老化可在约0至约95℃、优选约20至65℃下，在有搅拌或没有搅拌下完成。老化后(如果有的话)，将最终的反应混合物在有效生成含有SAPO－44、优选基本上纯SAPO－44的分子筛产物的条件下处理。通常将混合物放在金属高压釜中，高压釜可用惰性衬衬里，以防止高压釜的金属表面与反应混合物反应。也可使用由重质玻璃或塑料壁制成的其他压力容器，只要壁材不与反应混合物反应。在有搅拌或没有搅拌下，将混合物在约100至约270、优选约150至约230℃下加热约30分钟至约800小时、优选约5至约200小时。所需的时间取决于温度和混合物的组成。通常维持自生的压力。如果优选的话，可使用非反应性气体例如氮、氩、氦及其混合物来提供外加的压力。如果需要，也可使用其他气体。可用来提供压力和改变混合物pH值的一种这样的气体是CO2。CO是另一种可使用的气体，除非CO与混合物或混合物中的某些组分发生不希望有的反应。生成含SAPO－44的产物后，用许多种已知的技术例如过滤、离心分离、沉积或其组合来分离和回收产品。回收的产品优选在减压、升温或减压和升温下干燥。适合的压力为约0．01至约150千帕。在干燥或不干燥的情况下，回收的产品优选经熔烧除去有机模板剂。熔烧在约250至约800、优选约350至约650℃下，在氧化气氛中进行，以便烧掉有机模板，优选在空气或含氧气中进行。也可使用非氧化的气氛，包括但不限于氮、氢、水(水蒸汽)及其混合物。水蒸汽也可与氧化气氛一起用于焙烧。焙烧时间为约30分钟至约72小时、优选约2至约48小时。使用现有技术中已知的方法，可将SAPO－44分子筛进一步离子交换成有很低的残留金属离子含量的基本上完全氢型的分子筛。也可进行受控的离子交换，制成部分氢型的SAPO－44分子筛或完全离子交换型的SAPO－44分子筛。按本发明制成的催化剂可用于含氧化合物转化成烯烃，或用于烃类转化成更低分子量产品，特别是轻质烯烃(乙烯、丙烯、丁烯及其混合物)。可通过含氧化合物进料在有效生成烯烃、优选轻质烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯及其混合物的条件下与含SAPO－44的催化剂接触，将含氧化合物转化成烯烃。适合用在进料中的含氧化合物包括但不限于脂肪醇类、醚类、羰基化合物(醛类、酮类、羧酸类、酯类、碳酸酯类等)、烷基卤化物类、烷基胺类及其混合物。优选的含氧化合物是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、二甲醚、甲乙醚、二乙醚、碳酸二甲酯及其混合物。含氧化合物转化的有效条件在现有技术中是已知的，包括但不限于温度为约200至约800℃；压力为约1千帕压约2兆帕；重时空速(WHSV)为约0．01至约10000小时－1。因为进料可能含有稀释剂以及催化剂可能含有填充剂和／或粘合剂，WHSV是以含氧化合物进料本身的重量和催化剂中分子筛组分的重量为基准计算的。稀释剂可与含氧化合物混合作为进料。使用的稀释剂量为总进料的约0至约95％(重量)。适合的稀释剂包括但不限于水(水蒸汽)、CO2、氢、氮、氩及其混合物。含氧化合物进料在转化反应器中在有效转化条件下与催化剂接触。适合的转化反应器为固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器、或其他类似类型的反应器。然后从催化剂中分离出产物和任何未反应的原料。并将产物纯化。未反应的原料可循环回转化反应器，或另作处理。如果催化剂失活，可将它再生。再生可在转化反应器中进行，或在单独的再生器中进行。再生通常在升温下即在约350至约950℃下和在含气氛氛存在下进行。对于恢复含氧化合物转化催化剂的催化性能来说，有时在升温下用氢处理失活的催化剂也是有效的。本发明的催化剂也可用于将相对高分子量的烃类转化成较低分子量的烃类。适合的烃类进料包括但不限于石脑油和类似的烃类。原料优选绝大多数由至少5个碳原子非芳族化合物组成。优选的产品为烃质烯烃(乙烯、丙烯、丁烯及其混合物)。典型的烃类转化反应条件在现有技术中是已知的，它们包括但不限于温度为约250至约900℃；压力为约1千帕至约2兆帕；重时空速(WHSV)为约0．01至约10000小时－1。因为进料可能含有烯释剂以及催化剂可能含有填充剂和／或粘合剂，因此WHSV以烃类进料本身的重量以及催化剂中分子筛组分的重量为基准计算的。稀释剂例如水(水蒸汽)、CO2、氢、氮等可与原料混合。所用的稀释剂量为总进料的约0至约95％(重量)。烃类进料在转化反应器中在有效转化条件下与催化剂接触。适合的转化反应器为固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器或其他类似类型的反应器。然后从催化剂中分离生产物和任何未反应的原料，然后将产物纯化。未反应的原料可循环回转化反应器或另加处理。如果催化剂失活，可将它再生。再生可在转化反应器中进行，或在单独的再生器中进行。再生通常在升温下即在约350至约900℃下和在氧存在下进行。对于恢复烃类转化催化剂的催化性能来说，有时在升温下用氢处理失活的催化剂也是有效的。参考以下实施例将更好地理解本发明，这些实施例用来说明本发明，而不是对本发明的限制，本发明仅由权利要求书限定。实施例Ⅰ通过将11．53克85％(重量)的正磷酸与15．5克水混合来制备反应混合物。将6．87克勃姆石(74．2％(重量)氧化铝和25．8％(重量)水)加到该混合物中，在充分搅拌下使混合物均匀。将6．9克硅胶(26％(重量)SiO2、74％(重量)H2O)加入，并搅拌混合物使它变均匀。最后，在搅拌下将17．1克环己胺(CHA)(100％)和11．9克水加到这一混合物中，制成均匀混合物。以氧化物摩尔比表示的最终反应混合物组成为3CHA∶Al2O3∶P2O5∶0．6SiO2∶40H2O。将这一反应混合物封装在100毫升不锈钢容器中，并在炉中在200℃和自生压力下加热72小时。然后过滤反应混合物，用蒸馏水洗涤，并在110℃下干燥以回收固体产物－新合成的SAPO－44。这种新合成的SAPO－44用以下方法焙烧在空气中在2小时内加热到550℃，然后在550℃下维持3小时。产物中的Al2O3∶P2O5∶SiO2摩尔比为约1∶0．74∶0．92。X射线衍射(XRD)表明，产物为基本上纯的SAPO－44。用XRD未检测出副产物。Si－29核磁共振(NMR)表明，在产物中Si(4Al)∶Si(3Al)∶Si(2Al)∶Si(1Al)∶Si(0Al)的硅分布为61．0∶23．7∶5．5∶4．2∶5．6(以％(原子)表示)。Si(4Al)指被4个Al－O－基包围的硅原子；Si(3Al)指被3个Al－O－基包围的硅原子；Si(2Al)指被2个Al－O－基包围的硅原子；Si(1Al)指被一个Al－O－基包围的硅原子；而Si(0Al)指这样的Al－O－基为零。实施例Ⅱ重复类似实施例1的步骤，不同的是，以氧化物摩尔比表示的最终反应混合物的组成为3CHA∶Al2O3∶P2O5∶SiO2∶40H2O。在SAPO－44分子筛产品中的Al2O3∶P2O5∶SiO2摩尔比约为1∶0．77∶0．85。X射线衍射(XRD)表明，产品为基本上纯的SAPO－44。用XRD未检测出副产物。Si－29NMR表明，产品中Si(4Al)∶Si(3Al)∶Si(2Al)∶Si(1Al)∶Si(0Al)的硅分布为45．3∶23．9∶11．5∶9．9∶9．8(以％(原子)表示)。买施例Ⅲ重复类似实施例1的步骤，不同的是，以氧化物摩尔比表示的最终反应混合物的组成为2CHA∶Al2O3∶P2O5∶0．6SiO2∶80H2O。在SAPO－44分子筛产品中的Al2O3∶P2O5∶SiO2摩尔比约为1∶0．681．41。X射线衍射(XRD)表明，产品为基本上纯的SAPO－44。用XRD来检测出副产物。硅NMR表明，在产品中Si(4Al)∶Si(3Al)Si(2Al)∶Si(1Al)∶Si(0Al)的硅分布为30．9∶23．5∶15．9∶15．6∶13．7(以％(原子)表示)。实施例Ⅳ测试实施例Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中制备的催化剂转化甲醇生成烯烃的能力。将催化剂造粒，并破碎成20－40目颗粒。每次单独在管式反应器中测试1．28克催化剂。使用以前，先将催化剂在500℃下在60毫升／分的氮气流中处理1小时。甲醇转化反应在甲醇进料的重时空速(WHSH)为2小时－1下进行，甲醇在60毫升／分的氮气载气中。WHSV是除去氮气仅以甲醇测量的。在反应操作2分钟后得到以下所列的数据。用标准的气相色谱法分析产物。结果如下<tablesid="table1"num="001"><table>催化剂实施例Ⅰ实施例Ⅱ实施例Ⅲ甲醇转化率100100100选择性(％(重量))CH41．21．11．7C2H439．631．426．0C2H60．51．03．1C3H639．234．932．7C3H85．412．221．3C4H811．912．912．9C4H102．22．42．4C5=04．10C5+00．10</table></tables>这些结果表明，含有基本上纯的SAPO－44的分子筛可按本发明的方法来制备。该分子筛可以高的选择性将甲醇转化成轻质烯烃。熟悉现有技术的技术人员会理解，在不违背本发明的实质和范围的条件下可对本发明作出许多改进。这里所述的实施方案仅用于说明本发明，而不应作为对本发明的限制，本发明由以下的权利要求书限定。权利要求1．一种方法，该法包括制备含有硅组分、与铝组分的第一摩尔比大于约1的有机模板剂、与所述的铝组分的第二摩尔比小于约1的磷组分的混合物；以及将所述的混合物处于能有效生成含磷硅铝酸盐44的分子筛产品的第一种反应条件下。2．根据权利要求1的方法，其中该法还包括选自以下的一个或多个参数所述的混合物的pH值为约5．5至约8．5；所述的铝组分选自氧化铝、勃姆石、假勃姆石、羟基氯化铝、三乙醇铝、三异丙醇铝、三正丁醇铝和三异丁醇铝；所述的硅组分包括选自汽相法氧化硅、硅胶、硅溶液、胶体氧化硅、硅酸四乙酯和硅酸四甲酯的材料；所述的有机模板剂包括环己铵盐；所述的磷组分包括选自正磷酸、亚磷酸、磷氧化物、磷酸三甲酯和磷酸三乙酯的材料。3．根据权利要求1和2中任一项的方法，其中所述的第一种反应条件包括在自生的压力下将所述的混合物在约100至约270℃的第一种升温下加热约30分至约800小时的第一加热时间。4．根据权利要求1、2或3中任一项的方法，其中所述的有机模板剂包括环己胺。5．根据权利要求1－4中任一项的方法，其中所述的混合物的pH值为约6至约7．5。6．根据权利要求1－5中任一项的方法，其中所述的混合物用除去所述混合物中存在的其他物质的分子式TaSiwAlxPYOZ·bH2O来表征，其中a／w为约2至约8，a／x为约1至约5，a／y为约1至5。y／x为约1至约0．2和a／b为约0．02至约0．2。7．根据权利要求6的方法，其中该法还包括选自以下的一个或多个限制a／w为约2．5至约6，a／x为约1．2至约4，a／y为约1．2至约4，以及a／b为约0．04至约0．1。8．根据权利要求1－7中任一项的方法，其中所述的磷组分为正磷酸水溶液；所述的铝组分为勃姆石；以及所述的硅组分为硅胶；以及其中所述的混合物制备包括在能有效生成均匀组成的第一种反应混合物的第一种前体条件下将勃姆石加到正磷酸水溶液中；在能有效生成均匀组成的第一种反应产物的第二种前体条件下将硅胶加到所述的第一种反应混合物物中；在能有效生成均匀组成的第二种反应产物的第三种前体条件下将含有环己胺(T)的水的混合物加到所述的第一种反应产物中；其中所述的第二种反应产物的所述的pH值为约5．5至约8．5，而所述的第二种反应产物用分子式TaSiwAlxPYOZ·bH2O表征；将所述的第二种反应产物处于所述的第一种反应条件下；分离含有所述的固体材料的第三种反应产物；在约25至约120℃的第二种温度和约0．01至约约150千帕的压力下干燥所述的第三种的反应产物，以制得干燥的固体材料；以及在约250至约800℃的第三种温度下焙烧所述的干燥的固体材料，制成含有基本上纯的磷硅铝酸盐44的分子筛产品。9．一种方法，该法包括在能有效将所述的含氧化合物进料转化成轻质烯烃的条件下使含氧化合物进料与催化剂接触，其中所述的催化剂用以下方法制备，制备方法包括制成含有硅组分、与铝组分的第一种摩尔比大于约1的有机模板剂(T)、与所述的铝组分的第二种摩尔比小于约1的磷组分的混合物，以及将所述的混合物处于能有效生成含有磷硅铝酸盐44的分子筛产品的条件下。10．根据权利要求9的方法，其中所述的硅组分包括硅胶，所述的有机模板剂包括环己胺，所述的铝组分包括勃姆石，以及所述的磷组分包括正磷酸；所述的混合物的pH值为约5．5至约8．5，所述的混合物用除去所述混合物中存在的其他物质的分子式TaSiwAlxPYOZ·bH2O表征，其中a／w为约2至约8，a／x为约1至约5，a／y为约1至约5，y／x为约1至约0．2以及a／b为约0．02至约0．2；以及其中所述的分子筛产品含有基本上纯的磷硅铝酸盐44。全文摘要一种制备含有磷硅铝酸盐44(SAPO－44)或基本上纯的SAPO－44的分子筛的方法以及一种将如此制备的分子筛用于含氧化合物转化成烯烃的方法。文档编号B01J29/85GK1278780SQ98811031公开日2001年1月3日申请日期1998年10月2日优先权日1997年10月14日发明者Z·刘,X·郭,G·蔡申请人:埃克森化学专利公司