专利名称：来自气体脱硫装置的载荷洗涤液的再生方法
技术领域：
本发明涉及载荷洗涤液的再生方法，所述的载荷洗涤液来自对含有氢气和碳氧化物的气体混合物进行脱硫的装置，且作为载荷物含有H2S、CO、H2、CO2、羰基镍和/或羰基铁，其中洗涤液在热再生后可重新用于脱硫。
脱硫工艺及相关的载荷洗涤液再生是已知的，并描述于例如德国专利3922785和相应的美国专利5085675中。用已知的方式，通过膨胀、汽提和加热之一或几项措施的手段，可以实现载荷洗涤液的再生，其中也可能在一个容器中同时进行上述二或三项措施。
具体地说，当在再生期使用物理作用洗涤液时，金属羰基化物可能会遇到问题。这是由于在洗涤剂加热时，它们转化成硫化物并形成不希望的沉积物。这些羰基化物主要包括羰基镍，例如Ni(CO)4和羰基铁，特别是Fe(CO)5。因此，本发明的目的是，在适当的时机将金属羰基化物转化成硫化物，并将之从洗涤液中除去至一定的程度，这样避免在脱硫工厂及其下游工厂产生问题。根据本发明，上述工艺是这样实现的至少部分地从载荷洗涤液中除去一氧化碳，将贫CO的洗涤液通过反应和沉降区，含有硫化镍和/或硫化铁的淤浆从反应和沉降区取出，洗涤液用于热再生。
在羰基镍或羰基铁中，CO配位在金属原子上，一旦一氧化碳至少部分地从洗涤液中除去，则羰基物在载荷的洗涤液中转化成硫化物(硫化镍或硫化铁)。一氧化碳的这种去除可通过各种方式实现，且特别是用膨胀和/或汽提洗涤液的方式。有利的是，增加载荷洗涤液的温度，例如，在去除一氧化碳之前，采用与热再生的洗涤液进行间接或直接热交换的方式升温。
通常，脱硫是在10～100巴的压力范围内实施的，使得在反应和沉降区之前，载荷洗涤液能在至少3巴的压力差下容易地膨胀，其中含有一氧化碳的膨胀气体被释放。一氧化碳释放后，洗涤溶液中的羰基镍和羰基铁逐渐转化成不溶性的硫化物。为了将羰基化物保留在溶液中，用再生了的洗涤液去洗涤释放的膨胀气体可能是有利的。
优选的是，反应和沉降区的压力范围为1～20巴，且更好是在至少3巴。温度范围通常为0～150℃，且优选是在至少40℃。有利地是，应该保证载荷洗涤液中的硫化氢和二氧化碳不在反应和沉降区释放或可能只少量释放，只有硫化镍和/或硫化铁在反应和沉降区中沉淀。因此，保持反应和沉降区的压力高于热再生中的压力是有利的。
为了达到从反应和沉降区的洗涤液中分离金属硫化物的最佳效果，建议在洗涤液通过反应和沉降区时保持足够的停留时间，洗涤液尽可能慢地移动，以使硫化物能逐渐沉降下来。对于羰基镍，洗涤液停留时间为5～80分钟，大多数情况下15～60分钟通常就足够。而羰基铁需要的停留时间大约为1～10小时，优选至少3小时。
本发明方法适合于处理不同洗涤液，如甲醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或聚乙二醇的二甲醚(DMPEG)。通常，它们是物理作用洗涤液。待脱硫的气体混合物来源于固体-或液体含碳物质，例如重油、煤、石油焦炭、含有沥青的碳氢化合物、蒸馏残余物或这些物质的混合物的气化作用。通过与空气、富氧空气或纯氧进行部分氧化作用可达到气化，多数情况下要加入蒸汽。
本发明方法的具体实施方案参考附图进行说明，在附图中
图1显示处理气化一原料气体和再生载荷洗涤液工厂的流程图，图2图1中沿线I-I通过反应和沉降容器的水平截面的放大图。
图3图1和图2的反应和沉降容器的入口管视图，与图2箭头A所示方向相反。
图4显示图1流程图的一个变型。
图1例示说明的方法是以重油通过部分氧化的方式气化这一事实开始的，但本发明的方法也可以用在气化其他固体或液体物质的工厂。
重油通过管道2供料到空的气化反应器1中，此重油通过用来自管道3的氧气和来自管道4的800～1400℃的蒸汽气化。获得含有氢气、碳氧化物和烟灰的原料气，通过通道6进入到洗涤器-冷却器7，其中原料气用来自管道8的水喷雾。经过管道9取出烟灰水。粗净化的原料气体通过管道10进入喷雾冷却器11，其中该气体用部分循环水喷雾，并进行进一步冷却。经管道12流出冷却器11的水，一部分经管道13除去，余下的水通过管道14提供到间接冷却器15，并通过循环泵16再循环到冷却器11。新鲜补充水来自管道17。
通过管道19，将喷雾冷却器11中处理过的气体混合物供料到脱硫塔20中，在此处，与来自管道21的洗涤液对流，脱去绝大部分硫化氢。经过管道22取出纯化的气体。
与所用的洗涤液相适应，用已知的方式，适当选择脱硫塔20中的压力和温度，其中，用NMP要比用甲醇作为洗涤液时的温度要高。通常，脱硫塔20中的温度范围为+60℃～-60℃，使用的压力范围为10～100巴。
经管道25从脱硫塔20中取出的载荷洗涤液含有硫化氢、二氧化碳、一氧化碳、氢气，且取决于待气化的物质中的金属含量，还含有羰基镍和/或羰基铁。在间接热交换器26中对载荷洗涤液进行加热，之后膨胀进入膨胀容器27。此时膨胀容器27中的压力至少要比脱硫塔20中的压力低3巴，优选至少低5巴。
在载荷洗涤液膨胀进入膨胀容器27期间，含有一氧化碳的膨胀气体被释放。此膨胀气体经管道28取出，并先进入冷却器50，然后通过洗涤塔51，以去除在膨胀期间释放的羰基化物。再生洗涤液来自管道21a，使用时经管道52进入到膨胀容器27。
为了进一步提高膨胀容器27中一氧化碳的去除量，额外引入汽提气体可能是有利的，例如引入氮气或甲醇蒸汽，通过管道29进入到膨胀容器27的下部。另一种方式是，这种汽提也可在一个单独的塔中完成。然后部分膨胀的洗涤液经过管道30提供到反应和沉降器31中，详细情况见图2和图3。在容器31中，硫化物淤浆沉淀下来，主要是由硫化镍和/或硫化铁组成，并通过管道32取出。除去了大部分羰基化物的洗涤液从容器31流出，经过管道34流进热再生塔35，在其中，在再生期间去除硫化氢。与图1中的简化图示相反，此热再生也可包括几个处理阶段和例如额外地再采用提供的汽提气体。
经管道36取出的再生洗涤液在间接热交换器26中冷却，通过管道21再循环到脱硫塔20和洗涤塔51中。管道38中产生的再生废气主要含硫化氢，可提供给本身已知的克劳斯工厂，在此未示出。
按照图2和图3对反应和沉降器31进行详细解释。在容器31中，要保证洗涤液从入口管40流到出口管41，流动要缓慢且有足够的停留时间。同时，要保证洗涤液的最大高度达到2～40米。为了达到使形成的硫化物尽可能顺利地沉降在容器31中，液体通过数个孔42从入口管40水平地流动(见图3)，首先沿箭头A的方向由隔板43形成的Z字形通道流动(见图2)，流向出口管41。出口管41也可以有孔，就象图3显示的入口管一样。流到出口管41的液体又流进收集管34，送到热再生器35中。在洗涤液近乎水平地从入口管40流到出口管41期间，形成的硫化物可沉降到底部，积聚于容器31的池31a中(见图1)，通过管道32取出。为了防止硫化物也在入口管40处积累，在此同样需要安装一个包括阀门46的排卸管道45(见图3)。
沉降到容器31底部的硫化物淤浆通过管道32以打开阀门的方式(图上未示出)定期地取出，并送进加热了的处理器55中。洗涤液的蒸汽通过管道56送入到热再生器35。如果需要，可以通过管道57将洗涤水引入容器55。通过管道58取出的、含有较少有害物质的硫化物淤浆被导入到未示出的收集罐中。
在图4描述的步骤中，确保主要含有羰基铁的洗涤液能够被取出，至少部分地与主要含有羰基镍的洗涤液分离。为此，已在图1描述的脱硫塔20安装了一个可透气的底部60。通过管道19进入的气体混合物首先与来自管道21a的再生洗涤液的部分蒸汽接触。羰基铁优选被液体吸收，并通过间接热交换器26、膨胀容器27和管道30输送到反应和沉降容器31中。在容器31中，在含有硫化铁的沉积物通过管道32被取出之前，要确保具有1～10小时的相对较长的停留时间，通常是数小时。在管道32中的淤浆同样含有少量的硫化镍。
通过管道25a取出的、已使用过的洗涤液一部分通过热交换器26a和膨胀容器27a输送到另一个反应和沉降器31a中。在此处，在5～80分钟的相对较短的停留时间之后，主要含有硫化镍的沉积物能够通过管道32a取出。实施例按照图1的步骤，来自重油气化的原料气体被脱硫。具有下列组成的6690kmol/小时的原料气体供料给脱硫塔20中CO25.4mol-％CO 47.7mol-％H245.3mol-％CH40.2mol-％N20.3mol-％H2S 0.9mol-％COS0.2mol-％此原料气体仍然含有1.6ppmv的羰基铁和1.2ppmv的羰基镍。脱硫塔20中的压力为55巴，脱硫塔20下部的温度大约为-26℃。作为洗涤液的冷甲醇供料给脱硫塔的量为3100kmol/小时。
流入管道25的载荷洗涤液含有5.6mol-％的CO2、1.1mol-％的CO和0.4mol％的H2以及原料气体中以溶解了的形式的全部硫组分和羰基化物。当温度为90℃时，洗涤液进入膨胀容器27，此步骤在不提供气体的条件下进行。在膨胀容器27中的压力为8巴。经管道28a以170kmol/小时的量从塔51离开的膨胀气体含有CO264.8mol-％
CO21.2mol-％H27.0mol-％H2S 6.5mol-％COS 0.5mol-％此气体已用来自管道21a的125kmol/小时冷甲醇进行了洗涤。
在反应和沉降器31中的压力大约为8巴，温度为85℃。停留5小时之后，载荷洗涤液通过管道34供料到热再生器35中。在容器31中停留期间，100％的羰基镍和98％的羰基铁转化成硫化物，这些硫化物沉降下来，并作为淤浆取出。
权利要求
1.载荷洗涤液的再生方法，所述的载荷洗涤液来源于对含有氢气和碳氧化物的气体混合物进行脱硫的装置，且作为载荷物含有H2S、CO、H2、CO2、羰基镍和/或羰基铁，其中洗涤液在热再生后可重新用于脱硫，其特征在于，至少部分地从载荷洗涤液中除去一氧化碳，将贫CO的洗涤液通过反应和沉降区，使含有硫化镍和/或硫化铁的淤浆从反应和沉降区取出，且将洗涤液送入热再生。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，脱硫是在10～100巴的压力范围内进行的，且在反应和沉降区之前，载荷洗涤液于至少3巴的压差下膨胀，其中含有CO的膨胀气体被释放。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，反应和沉降区的压力范围为1～20巴。
4.根据权利要求1～3之一的方法，其特征在于，反应和沉降区的温度在0～150℃范围内。
5.根据权利要求1或前述权利要求之一的方法，其特征在于，部分载荷洗涤液通过反应和沉降区的停留时间达5分钟至10小时。
6.根据权利要求1或前述权利要求之一的方法，其特征在于，在反应和沉降器中洗涤液的最大高度为2～40米。
7.根据权利要求1或前述权利要求之一的方法，其特征在于，导入脱硫作用阶段的、含有氢气和碳氧化物的气体混合物来自固体或液体含碳物质的气化作用。
全文摘要
载荷的洗涤液含有H
文档编号B01D53/14GK1252737SQ98804202
公开日2000年5月10日 申请日期1998年4月2日 优先权日1997年4月18日
发明者G·格鲁尼瓦德, U·兹维菲尔霍弗 申请人:金属股份有限公司