专利名称：用控制结晶法制备高密度球形氢氧化镍的工艺的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种用控制结晶法制备高密度球形氢氧化镍的工艺，属于化学工程及新材料领域。
高密度球形氢氧化镍(Ni(OH)2)主要用作碱性充电电池的正极活性材料。目前充电电池正向高比容量的方向发展，这就要求正极活性材料要具有高密度和高活性的特点，而影响其活性的主要因素是氢氧化镍的结晶度。制备球形氢氧化镍的控制结晶工艺的基本点是通过加入某种络合剂来调节和控制镍盐和碱的反应速度及反应产物氢氧化镍的结晶速度，从而控制其结晶度。目前，国内外在该工艺中通常都是采用氨水或铵盐这种单一的络合剂。在采用氨或铵盐一种络合剂制备球形氢氧化镍的工艺中，为了保证产物具有较高的密度，氢氧化镍的结晶度必须较高才行，因此影响了其活性。
本发明的目的是提出一种用控制结晶法制备高密度球形氢氧化镍的工艺，选择至少两种对镍离子具有不同的络合能力的络合剂混合使用，在保证氢氧化镍具有较高密度的前提下，适当降低其结晶度，从而提高其活性。
本发明设计的用控制结晶法制备高密度球形氢氧化镍的工艺，包括以下各步骤(1)在镍浓度为1～2.2摩尔/升的硫酸镍水溶液中加入添加剂和络合剂备用，其中的添加剂为钴、锌或镉的硫酸盐，加入量的摩尔比为Co/Ni=0.5～10％,Zn/Ni=2～6％，Cd∶Ni=2～6％，其中的络合剂为柠檬酸钠、谷氨酸钠、酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸二钠中的任何一种或二种，加入量的摩尔比为络合剂∶镍=0.001～0.5∶1；(2)用氢氧化钠和络合剂氨配制碱水溶液备用，其中氢氧化钠的浓度为4～6摩尔/升，其摩尔比为氨∶氢氧化钠=0.1～0.5∶1；(3)用计量泵将上述二种溶液连续泵入结晶反应器中，通过调节碱水溶液的流量控制反应的pH值为10～13，反应温度为40～60℃，反应时间为4～10小时；(4)上述第三步反应产物经固液分离器进行固液分离，分离得到的氢氧化镍经洗涤器洗涤后，在60～100℃下干燥2～4小时，即为高密度球形氢氧化镍产品。
本发明提出的使用混合络合剂的控制结晶工艺与使用单一氨水或铵盐为络合剂的工艺相比，所得的球形氢氧化镍具有同样高的密度，但其比表面积更大，晶粒更细，电化学活性更高。
下面介绍
具体实施例方式实施例一、镍盐水溶液的成分为硫酸镍，添加剂和络合剂，其中添加剂为硫酸钴和硫酸锌，硫酸镍的浓度是1.9摩尔/升，Co∶Zn∶Zi=2.5∶5.0∶100(摩尔比)，络合剂为柠檬酸三钠，浓度为0.07摩尔/升。碱水溶液的成分为氢氧化钠和络合剂氨，氢氧化钠的浓度是5.0摩尔/升，氨的浓度是1.0摩尔/升。结晶反应器的有效体积5升，用计量泵将上述镍盐水溶液和碱水溶液分别连续定量输入到结晶反应器中，搅拌速度为700转/分。通过调节碱水溶液的流量来控制反应的pH值，pH值为11.00±0.05。反应温度50±0.5℃，反应时间为7小时。生成的氢氧化镍经固液分离，水洗，80℃干燥两小时得到样品。测得该样品为β-Ni(OH)2，球形，振实密度2.10g/cm3，平均粒径10-15μm,BET比表面积23m2/g,(101)晶面X光衍射峰半高宽为1.01°,0.2C充放电时的放电比容量为284mAh/g。
实施例二、镍盐水溶液中所加络合剂是谷氨酸钠，浓度是0.038摩尔/升，碱水溶液中的氨浓度为0.5摩尔/升，其他条件同实施例一。本实施例的氢氧化镍样品经测试为β-Ni(OH)2，球形，振实密度2.12g/cm3，平均粒径10-15μm,BET比表面积25m2/g，(101)晶面X光衍射峰半高宽为1.05°,0.2C充放电时的放电比容量为287mAh/g。
实施例三、镍盐水溶液中络合剂是酒石酸钾钠，浓度是0.10摩尔/升，反应的pH值为10.90±0.05，其他条件同实施例一。本实施例的氢氧化镍样品经测试为β-Ni(OH)2，球形，振实密度2.10g/cm3，平均粒径10-15μm,BET比表面积22m2/g,(101)晶面X光衍射峰半高宽为0.96°,0.2C充放电时的放电比容量为281mAh/g。
实施例四、镍盐水溶液中所加络合剂是乙二胺四乙酸二钠，浓度是0.02摩尔/升，碱水溶液中络合剂氨的浓度为1.2摩尔/升，反应的pH值为11.10±0.05，其他条件同实施例一。本实施例的氢氧化镍样品经测试为β-Ni(OH)2，球形，振实密度2.15g/cm3，平均粒径10-15μm,BET比表面积21m2/g,(101)晶面X光衍射峰半高宽为0.99°，0.2C充放电时的放电比容量为286mAh/g。
实施例五、镍盐水溶液中所加络合剂是谷氨酸钠和乙二胺四乙酸二钠。谷氨酸钠的浓度0.017摩尔/升，乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.01摩尔/升，其他条件同实施例一。本实施例的氢氧化镍样品经测试为β-Ni(OH)2，球形，振实密度2.15g/cm3，平均粒径10-15μm,BET比表面积21m2/g,(101)晶面X光衍射峰半高宽为1.03°,0.2C充放电时的放电比容量为285mAh/g。
实施例六、镍盐水溶液中所用添加剂为硫酸钴和硫酸镉，Co∶Cd∶Ni=2.5∶5.0∶100(摩尔比)，其他条件同实施例五。本实施例的氢氧化镍样品经测试为β-Ni(OH)2，球形，振实密度2.17g/cm3，平均粒径10-15μm,BET比表面积24m2/g,(101)晶面X光衍射峰半高宽为1.05°,0.2C充放电时的放电比容量为288mAh/g。
实施例七、结晶反应器的有效体积为5立方米，镍盐水溶液流量400升/小时，碱水溶液流量为300升/小时，搅拌速度200转/分，其他条件同实施例五。本实施例的氢氧化镍样品，经测试为β-Ni(OH)2，球形，振实密度2.19g/cm3，平均粒径10-15μm,BET比表面积22m2/g,(101)晶面x光衍射峰半高宽为1.03°,0.2C充放电时的放电比容量为287mAh/g。
比较实施例一、镍盐水溶液的成份为硫酸镍及添加剂硫酸钴和硫酸锌，硫酸镍的浓度为1.9摩尔/升，Co∶Zn∶Ni=2.5∶5.0∶100(摩尔比)，碱水溶液的成份为氢氧化钠和络合剂氨，氢氧化钠的浓度为5.0摩尔/升，氨的浓度为1.2摩尔/升，其他条件同实施例一。比较实施例的氢氧化镍样品经测试为β-Ni(OH)2，球形，振实密度2.12g/cm3，平均粒径10-15μm,BET比表面积15m2/g,(101)晶面X光衍射峰半高宽为0.87°,0.2C充放电时的放电比容量为273mAh/g。
权利要求
1.一种用控制结晶法制备高密度球形氢氧化镍的工艺，其特征在于该工艺包括以下各步骤(1)在镍浓度为1～2.2摩尔/升的硫酸镍水溶液中加入添加剂和络合剂备用，其中的添加剂为钴、锌或镉的硫酸盐，加入量的摩尔比为Co/Ni=0.5～10％,Zn/Ni=2～6％,Cd∶Ni=2～6％，其中的络合剂为柠檬酸钠、谷氨酸钠、酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸二钠中的任何一种或二种，加入量摩尔比为络合剂∶镍=0.001～0.5∶1；(2)用氢氧化钠和络合剂氨配制碱水溶液备用，其中氢氧化钠的浓度为4～6摩尔/升，其摩尔比为氨∶氢氧化钠=0.1～0.5∶1；(3)用计量泵将上述二种溶液连续泵入结晶反应器中，通过调节碱水溶液的流量控制反应的pH值为10～13，反应温度为40～60℃，反应时间为4～10小时；(4)上述第三步反应产物经固液分离器进行固液分离，分离得到的氢氧化镍经洗涤器洗涤后，在60～100℃下干燥2～4小时，即为高密度球形氢氧化镍产品。
全文摘要
本发明涉及一种用控制结晶法制备高密度球形氢氧化镍的工艺。该工艺过程为:一定浓度的镍盐水溶液在络合剂存在下与碱水溶液反应生成球形氢氧化镍多晶体颗粒,然后经过固液分离、洗涤和干燥后得到氢氧化镍产品。本发明的特点在于使用的络合剂是两种或两种以上的对镍离子具有不同络合能力的混合络合剂。使用该混合络合剂与使用单一络合剂相比,能有效地控制氢氧化镍的结晶速度和结晶度,使最终产品具有更高的电化学活性。
文档编号B01D9/02GK1221707SQ9812318
公开日1999年7月7日 申请日期1998年12月11日 优先权日1998年12月11日
发明者姜长印, 万春荣, 张泉荣, 杜晓华, 陈克勤, 武永存 申请人:清华大学