专利名称：可磁分离的光催化剂及其制法的利记博彩app
技术领域：
本发明所属的技术领域是光催化剂，特别是属于可磁分离的光催化剂及其制法。
众所周知，随着工业的发展，环境污染问题已十分严重。在我国，近1/2的河流受到污染，1.64亿人饮用有机污染严重的水。其中难分解有毒有机污染物的比重也在急剧增加，许多有毒有机污染物无法用现有的微生物技术加以处理，或是无法彻底清除。
近年来，纳米半导体光催化技术取得了很大的进展，许多纳米半导体材料，如二氧化钛(TiO2)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、硫化镉(CdS)、三氧化钨(WO3)等都被发现能够有效地降解此类难分解有毒有机污染物，此类文献有《胶体与表面)》杂志，1992，67，165-182上发表的文章“二氧化钛半导体催化的表面活性剂的光降解”(H.Hidaka，J.Zhao，Photodegradation of surfactants catalyzed by a TiO2semiconductor，Colloids and Surfaces)、《环境科学与技术》杂志，1991，25，1523-1529上发表的文章“水污染物的处理”(D.F.Ollis，E.Pellizzetti，N.Serpone，Destruction of Water Contaminants，Environ.Sci.Technol.)、《化学综述》杂志，1995，95，69-96上发表的文章“半导体光催化的环境应用”(M.R.Hoffmann，S.T.Martin，W.Choi，D.W.Bahnemann，Environmental Application ofSemiconductor Photocatalysis，Chem.Rev)。但目前文献报导中广泛采用的半导体纳米粒子分散体系存在一个很大的问题亟待解决如何将纳米粒子光催化剂从反应后的溶液中分离出来并重复使用。由于半导体纳米光催化剂粒子很小(通常为几到几十个纳米)，使用离心分离或超过滤等分离技术将极大地增加设备投资和运转费用。一些研究人员采取了将半导体纳米光催化剂负载在玻璃片表面的方法，此类文献有《物理化学杂志》，1995，99，8244-8248上发表的文章“表面活性剂在TiO2/TCO膜电极上的光电化学分解”(H.Hidaka，Y.Asai，J.Zhao，K.Nohara，E.Pelizzetti，N.Serpone，Photoelectrochemical Decomposition of Surfactants on a TiO2/TCOParticulate Film Electrode Assembly，J.Phys.Chem.)或将半导体纳米光催化剂负载在玻璃纤维布表面的方法，此类文献有《水及空气的光催化净化与处理》，1993，pp783-788上发表的文章“氯仿在涂有二氧化钛玻璃纤维布表面的光催化降解”(M.Murabayashi，K.Itoh，K.Kawashima，R.Masuda，S.Suzuki，Photocatalyticdegradation of chloroform with TiO2coated glass fiber cloth，“PhotocatalyticPurification and Treatment of water and air”Ed.D.F.Ollis and H.Al-Ekabi；Elsevier)。这些方法虽然避免了纳米半导体光催化剂的分离难题，但也大大降低了反应物与半导体纳米光催化剂颗粒表面的有效接触面积，影响了光催化反应的效率。
本发明的目的是克服以往半导体纳米光催化剂的缺点，提供一种易分离的半导体纳米光催化剂，它既能有效地与液相分离，又能保持半导体纳米光催化剂在溶液中的分散度及光催化性能。
本发明的可磁分离的光催化剂，由磁性载体与半导体纳米粒子组成。其重量比为磁性载体∶半导体纳米粒子＝3∶1～1∶4。
其中磁性载体为四氧化三铁、γ-三氧化二铁、二氧化铬、钴改性γ-三氧化二铁、钡铁氧体等具有铁磁性的物质，其颗粒直径在5个纳米到10个微米之间。半导体纳米粒子为二氧化钛(TiO2)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、硫化镉(CdS)、三氧化钨(WO3)等具有光催化活性的物质；其颗粒直径在1个纳米到1个微米之间。
(1)磁性载体的制备本发明中所述的磁性载体可使用实验室制品或市售磁性材料，如四氧化三铁、γ-三氧化二铁、二氧化铬、钴改性γ-三氧化二铁、钡铁氧体等。其中四氧化三铁、γ-三氧化二铁的实验室制法如下
将与磁性载体相对应的可溶性金属盐(例如硫酸亚铁和三氯化铁)加到0.01摩尔/升的盐酸溶液中配成0.1～1摩尔/升的金属盐溶液，根据不同要求，在氮气保护条件下，快速加入含0.1～1摩尔/升氢氧根离子的溶液(例如氢氧化钾等)至pH＝9～12使其沉淀，反应产物用去离子水洗涤至pH＝7～9，烘干后即得磁性载体四氧化三铁或继续在400℃～900℃下经过焙烧0.5～3小时得到磁性载体γ-三氧化二铁。
(2)半导体纳米粒子的制备本发明中所述的半导体纳米粒子可直接使用市售半导体纳米粒子，如DeggusaCo.的P25型TiO2、中国核工业总公司四零四厂的钛白粉、以及二氧化锡、氧化锌、硫化镉、三氧化钨等；也可实验室制备。其中二氧化钛的实验室制备如下二氧化钛半导体纳米粒子的制备利用溶胶-凝胶法。将制备二氧化钛半导体纳米材料所需的化合物0.01～0.5摩尔(例如异丙醇钛和异丙醇等)在剧烈搅拌下在10分钟～30分钟内加到含0～0.1摩尔/升500毫升硝酸溶液中水解，在50℃～90℃下搅拌1～8小时，最后得到二氧化钛半导体纳米溶胶。烘干后，在高温400℃～900℃空气气氛下焙烧得二氧化钛半导体纳米粒子粉末。
本发明的可磁分离的光催化剂制备如下半导体纳米粒子与磁性材料的复合将磁性载体粒子与半导体纳米粒子(或其纳米溶胶)按重量比3∶1～1∶4混合，经干燥及400℃～900℃高温焙烧制备可磁性分离的光催化剂。二个不同的制备工艺如下a、溶胶-凝胶法向半导体纳米溶胶中加入与磁性载体相对应的可溶性金属盐配成0.1～1摩尔/升的溶液，在氮气保护条件下，快速加入已通氮气1小时除去空气的含0.1～1摩尔/升的氢氧根离子的溶液(例如氢氧化钾溶液)，至溶液的pH＝9～12使其与半导体纳米粒子共沉淀，反应产物用去离子水洗涤至pH＝7～9，烘干后即得磁性光催化剂复合材料原粉。其中磁性载体的颗粒直径在5个纳米到10个微米之间；半导体纳米粒子的颗粒直径在1个纳米到1个微米之间，其重量比为磁性载体∶半导体纳米粒子＝3∶1～1∶4，这种原粉在空气或氮气保护下400℃-900℃焙烧0.5～3小时，便制得可磁分离的光催化剂。
本方法所用的可溶性金属盐为二价铁盐和三价铁盐(例如硫酸亚铁和三氯化铁)。
b、固体粒子混合法将磁性载体粒子与半导体纳米粒子粉末按重量比3∶1～1∶4混合，其中磁性载体的颗粒直径在5个纳米到10个微米之间；半导体纳米粒子的颗粒直径在1个纳米到1个微米之间，研磨后加少量水调成糊状，并用超声波将两者进一步粉碎分散均匀，干燥后便制得磁性光催化剂复合材料原粉。这种原粉在空气或氮气保护下，经400℃-900℃焙烧0.5～3小时，冷却后便制得可磁分离的光催化剂。
其中所述的磁性载体为四氧化三铁、γ-三氧化二铁、二氧化铬、钴改性γ-三氧化二铁、钡铁氧体。所述的半导体纳米粒子为二氧化钛、二氧化锡、氧化锌、硫化镉、三氧化钨。
本发明的可磁分离的光催化剂的用途本发明的可磁分离的光催化剂除可用于废水、地表水及饮用水中有机污染物、重金属离子等的光催化处理外，还可用于光催化合成、光催化固氮等光催化反应。
本发明的可磁分离的光催化剂在搅拌或导入空气条件下可均匀地分散在反应体系中，既保持了分散体系的高光催化活性，又可利用外加磁场很容易地将光催化剂从反应后的溶液中分离出来，促进光催化反应进一步推向实用化。
以下结合附图具体说明本发明的效果
图1、荧光素染料(1×10-5M)在紫外光照射下的光催化降解反应结果曲线1-无光催化剂，曲线2-1克/升试样1(磁性载体由实施例1中制备)，曲线3-2克/升试样3b(可磁分离的光催化剂由实施例4中制备)。
图2、荧光素染料(1×10-5M)在紫外光照射下的光催化降解反应结果曲线1-无光催化剂，曲线2-1克/升试样2(磁性载体由实施例2中制备)，曲线3-2克/升试样4b(可磁分离的光催化剂由实施例5中制备)。
图3、酸性红G染料(5×10-5M)在紫外光照射下的光催化降解反应结果曲线1-无光催化剂，曲线2-1克/升试样1(磁性载体由实施例1中制备)，曲线3-2克/升试样3b(可磁分离的光催化剂由实施例4中制备)。
图4、酸性红G染料(5×10-5M)在紫外光照射下的光催化降解反应结果曲线1-无光催化剂，曲线2-1克/升试样2(磁性载体由实施例2中制备)，曲线3-2克/升试样4b(可磁分离的光催化剂由实施例5中制备)。
图1中曲线1和曲线2分别为空白实验，空白实验中几乎未发生光降解反应。在2克/升试样3b存在下，用紫外光照射，45分钟内，几乎全部(96％)荧光素被降解(图1.曲线3)。反应后在外加磁场作用下，试样3b光催化剂很容易被从溶液中分离出来。
图2中曲线1和曲线2分别为空白实验，空白实验中几乎未发生光降解反应。在2克/升试样4b存在下，用紫外光照射，1小时以内，几乎全部(98％)荧光素被降解(图2.曲线3)。反应后在外加磁场作用下，试样4b光催化剂很容易被从溶液中分离出来。
图3中曲线1和曲线2分别为空白实验，空白实验中几乎未发生光降解反应。在2克/升试样3b存在下，用紫外光照射，2.5小时内，56％的酸性红G染料被降解(图3.曲线3)。反应后在外加磁场作用下，试样3b光催化剂很容易被从溶液中分离出来。
图4中曲线1和曲线2分别为空白实验，空白实验中几乎未发生光降解反应。在2克/升试样4b存在下，用紫外光照射，2.5小时以内，70％的酸性红G染料被降解(图4.曲线3)。反应后在外加磁场作用下，试样4b光催化剂很容易被从溶液中分离出来。
分别配制1×10-4摩尔/升的荧光素染料溶液和1×10-4摩尔/升的酸性红G染料溶液，加入实施例4中制备的试样4b，经紫外光照射至染料溶液褪色，测定其总化学需氧量(COD)值用以表征溶液中有机物的光催化降解矿化程度，荧光素的COD除去率为96％，酸性红G的COD除去率为83％。
实施例磁性载体制备实施例1向500毫升0.01摩尔/升的盐酸溶液中加入15克FeSO4·7H2O(0.11摩尔/升)和27克FeCl3(0.2摩尔/升)，其完全溶解后通氮气1小时除去空气。剧烈搅拌下，向体系中加入已通氮气1小时除去空气的1摩尔/升KOH溶液，至溶液的pH＝11左右，使其立即沉淀。在氮气保护下，继续搅拌2小时，最后抽滤，并用去离子水洗涤固体多次至pH＝8左右。干燥后即得黑色Fe3O4粉末(试样1)。
磁性载体制备实施例2按磁性载体制备实施例1的制法制备出试样1，将试样1在空气中500℃焙烧0.5小时，得γ-三氧化二铁粉末(试样2)。
半导体纳米粒子制备实施例1在滴液漏斗中加入15毫升异丙醇(0.2摩尔)及80毫升异丙醇钛(0.29摩尔)，在20分钟时间左右，剧烈搅拌下，慢慢滴加到500毫升0.1摩尔/升的硝酸溶液中。溶液在80℃下搅拌8个小时，最后得到TiO2水溶胶(溶胶1)。
半导体纳米粒子制备实施例2在滴液漏斗中加入15毫升异丙醇(0.2摩尔)及10毫升异丙醇钛(0.036摩尔)，在20分钟时间左右，剧烈搅拌下，慢慢滴加到500毫升0.1摩尔/升的硝酸溶液中。溶液在80℃下搅拌5个小时，最后得到TiO2水溶胶(溶胶2)。
可磁分离的光催化剂制备实施例1向500毫升在半导体纳米粒子制备实施例2中制备的二氧化钛水溶胶(溶胶2)中加入6.0克水合硫酸亚铁(0.044摩尔/升)和10.8克三氯化铁(0.08摩尔/升)；完全溶解后通氮气1小时除去空气。剧烈搅拌，再向体系中加入已通氮气1小时除去空气的1摩尔/升KOH溶液，至溶液的pH＝11左右，使金属盐与二氧化钛共沉淀。在氮气保护下，继续搅拌2小时，最后抽滤，并用去离子水多次洗涤固体至pH＝8左右。干燥后即得磁性光催化剂复合材料原粉(原粉1)；其中磁性载体∶半导体纳米粒子＝1.66∶1，将得到的原粉1放入通氮气保护的管式炉中加热，在500℃下保温30分钟，冷却后制得可磁分离的光催化剂(试样3a)。
可磁分离的光催化剂制备实施例2按可磁分离的光催化剂制备实施例1方法制备磁性光催化剂复合材料原粉1，然后将原粉1在空气气氛中500℃下焙烧30分钟，冷却后制得可磁分离的光催化剂(试样4a)。
可磁分离的光催化剂制备实施例3按可磁分离的光催化剂制备实施例1方法制备磁性光催化剂复合材料原粉1，然后将原粉1在空气气氛中500℃下焙烧2小时，冷却后制得可磁分离的光催化剂(试样5a)。
可磁分离的光催化剂制备实施例4
按磁性载体制备实施例1方法制备试样1，取2.0克试样1和2.0克二氧化钛纳米粒子(Deggusa Co.产品，P25型)混合。研磨，然后加少量水调成糊状，用超声波将两者进一步粉碎分散均匀。干燥后得磁性光催化剂复合材料原粉2。将得到的原粉2放入通氮气保护的管式炉中加热，在500℃下保温30分钟，冷却后制得可磁分离的光催化剂(试样3b)。
可磁分离的光催化剂制备实施例5按可磁分离的光催化剂制备实施例4的方法制备磁性光催化剂原粉2，将光催化剂原粉2在空气气氛中焙烧至500℃，保温30分钟，冷却后制得可磁分离的光催化剂(试样4b)。
可磁分离的光催化剂制备实施例6按可磁分离的光催化剂制备实施例4的方法制备磁性光催化剂原粉2，将光催化剂原粉2在空气气氛中焙烧至500℃，保温2小时，冷却后制得可磁分离的光催化剂(试样5b)。
可磁分离的光催化剂制备实施例7取2.0克市售γ-三氧化二铁(上海氧化铁颜料厂)与1.0克二氧化钛纳米粒子混合，研磨，然后加少量水调成糊状，用超声波将两者进一步粉碎分散均匀。干燥后得磁性光催化剂复合材料原粉3。将得到的原粉3在空气气氛中焙烧至500℃，保温45分钟，冷却后制得可磁分离的光催化剂(试样6)。
可磁分离的光催化剂制备实施例8取1.0克市售γ-三氧化二铁(上海氧化铁颜料厂)与4.0克二氧化钛纳米粒子混合，研磨，然后加少量水调成糊状，用超声波将两者进一步粉碎分散均匀。干燥后得磁性光催化剂复合材料原粉4。将得到的原粉4在空气气氛中焙烧至500℃，保温45分钟，冷却后制得可磁分离的光催化剂(试样7)。
权利要求
1.一种可磁分离的光催化剂，其特征在于由具有铁磁性的磁性载体与具有光催化活性的半导体纳米粒子组成，其重量比为磁性载体∶半导体纳米粒子＝3∶1～1∶4，其中磁性载体的颗粒直径在5个纳米到10个微米之间；半导体纳米粒子的颗粒直径在1个纳米到1个微米之间。
2.如权利要求1所述的一种可磁分离的光催化剂，其特征在于所述的具有铁磁性的磁性载体为四氧化三铁、γ-三氧化二铁、二氧化铬、钴改性γ-三氧化二铁、钡铁氧体。
3.如权利要求1所述的一种可磁分离的光催化剂，其特征在于所述的具有光催化活性的半导体纳米粒子为二氧化钛、二氧化锡、氧化锌、硫化镉、三氧化钨。
4.一种可磁分离的光催化剂的制法，其特征在于a、用溶胶-凝胶法向半导体纳米溶胶中加入与磁性载体相对应的可溶性金属盐配成0.1～1摩尔/升的溶液，在氮气保护条件下，快速加入已通氮气除去空气的含0.1～1摩尔/升的氢氧根离子的溶液，至溶液的pH＝9～12，使其与半导体纳米粒子共沉淀，反应产物洗涤至pH＝7～9，烘干后即得磁性光催化剂复合材料原粉，其中磁性载体的颗粒直径在5个纳米到10个微米之间；半导体纳米粒子的颗粒直径在1个纳米到1个微米之间，其重量比为磁性载体∶半导体纳米粒子＝3∶1～1∶4，这种原粉在空气或氮气保护下，经400℃-900℃焙烧0.5～3小时，便制得可磁分离的光催化剂；或b、用固体粒子混合法将磁性载体粒子与半导体纳米粒子粉末按重量比3∶1～1∶4混合，其中磁性载体的颗粒直径在5个纳米到10个微米之间；半导体纳米粒子的颗粒直径在1个纳米到1个微米之间，研磨后加少量水调成糊状，并用超声波进一步粉碎分散均匀，干燥后便制得磁性光催化剂复合材料原粉；这种原粉在空气或氮气保护下，经400℃-900℃下焙烧0.5～3小时，冷却后便制得可磁分离的光催化剂。
5.如权利要求4所述的一种可磁分离的光催化剂的制法，其特征在于所述的与磁性载体相对应的可溶性金属盐为可溶性二价铁盐和三价铁盐。
6.如权利要求4所述的一种可磁分离的光催化剂的制法，其特征在于所述的磁性载体为四氧化三铁、γ-三氧化二铁、二氧化铬、钴改性γ-三氧化二铁、钡铁氧体。
7.如权利要求4所述的一种可磁分离的光催化剂，其特征在于所述的半导体纳米粒子为二氧化钛、二氧化锡、氧化锌、硫化镉、三氧化钨。
全文摘要
本发明所属的技术领域是光催化剂,特别是属于可磁分离的光催化剂及其制法。光催化剂由磁性载体与半导体纳米粒子组成,其重量比为磁性载体:半导体纳米粒子=3∶1～1∶4;其中磁性载体为具有铁磁性的物质,半导体纳米粒子为具有光催化活性的半导体物质。本发明利用溶胶－凝胶法或固体粒子混合法将半导体纳米粒子负载在磁性物质上,使得半导体纳米光催化剂可通过外加磁场有效地从反应后的溶液中分离出来并重复使用。解决了目前光催化反应体系纳米光催化剂分离难的问题。
文档编号B01J37/03GK1200959SQ9810117
公开日1998年12月9日 申请日期1998年4月10日 优先权日1998年4月10日
发明者赵进才, 陈锋, 何建军 申请人:中国科学院感光化学研究所