末端醛的制备方法

专利名称：末端醛的制备方法
技术领域：
本发明涉及在包含铱或铑及二齿有机亚磷酸盐配位体的催化剂体系的存在下，通过加氢甲酰化作用使烯不饱和的有机化合物与一氧化碳和氢反应来制备末端醛的方法。
本发明背景二齿有机亚磷酸盐配位体其特征在于两个磷原子存在于分子中，并且在于一个有机基(桥连基)与这两个磷原子相结合。该二齿有机亚磷酸盐配位体其特征还在于每个三价磷原子还与两个其它的一价有机基或与一个二价有机基相结合。
US-A-5,235,113描述了一种加氢甲酰化方法，其中二齿有机亚磷酸盐配位体用于也包含铑的均相加氢甲酰化催化剂体系中。该专利描述了通过链烯不饱和有机化合物，如1-辛烯或二聚的丁烯使用上述催化剂体系，进行加氢甲酰化作用来制备醛的方法。根据US-A-5,235,113方法的一个缺点是当从内烯不饱和的官能有机化合物开始时，对于末端有机醛化合物的选择性通常太低而不能作为工业上一种具有吸引力的方法。然而通过一些US-A-5,235,113中所公开的多齿亚磷酸盐，如四(二-(2,4-二-叔丁基苯基)磷(phosphito))-季戊四醇，可获得对于末端醛适当的选择性。使用这些“高选择性”配位体的缺点是对于工业上具备吸引力的方法而言，该催化剂体系的加氢甲酰化活性太低。因为这些配位体在高温时是热不稳定的，因而不可能通过提高温度来增加这些催化剂体系的催化活性。此外，选择性在高温时下降，因为竞争的烯烃加氢反应速率随温度的提高而增加比起加氢甲酰化反应的速率来要更为迅速。
包括含有两个三价磷原子(其中这两个磷原子与2,2′-二羟基-1,1′-联二萘桥连基相连)的有机二齿配位体的加氢甲酰化方法见述于上述US-A-5,235,113以及EP-B-214622、EP-A-353770、WO-A-9303839和EP-A-556681中。EP-B-213639在第38页描述了在2,2′-二羟基-1,1′-联二萘桥连基的3和3′位置上具有甲基取代基的化合物。但是当从不饱和的有机化合物开始，特别是当从内不饱和的有机化合物开始时，该文献没有提及利用这类具有这种桥连基的配位体将有利于末端醛的选择性和催化活性。
WO-A-9518089描述了使用包含铑和二齿亚磷酸盐配位体，如四(二-(2,4-二叔丁基苯基)磷(phosphito))-季戊四醇的催化剂体系，来由内不饱和的3-戊烯酸酯制备5-甲酰基戊酸酯的方法。
本发明概要本发明提供在包含铱或铑及具有下式结构的二齿有机亚磷酸盐配位体的催化剂体系的存在下，通过加氢甲酰化作用使烯不饱和的有机化合物与一氧化碳和氢反应来制备末端醛的方法
其特征在于该亚磷酸盐配位体的两个磷原子与具有下式结构(Q)的2,2′-二羟基-1,1′-联二萘桥连基相连
或
(2)其中，R1和R2是除了氢以外的取代基，而R3和R4为相同或不同的取代的一价芳基和/或与一个磷原子相连形成-O-R5-O-基的OR3和OR4中的任一个，其中R5是含有一个或两个芳基基团的二价有机基。
本发明详述本发明的目的是提供用高催化剂性能(选择性和/或活性)来制备末端醛的方法。当使用根据本发明的方法时，获得对末端醛化合物高的选择性以及较高的催化活性。此外，用于根据本发明的方法中的催化剂可使用更长时间。当从内不饱和的有机化合物开始时，该新方法的各种优点甚至更为显著。使用先前已知加氢甲酰化法由内不饱和的化合物制备末端醛时通常产生对于末端醛较低的选择性、烯烃双键更高的氢化作用和/或较低的催化活性。根据本发明方法的另一优点是线性度(直链醛/(直链醛+支链醛))较高。这是比较有利的，因它有利于使所需的末端醛从末端醛和支链醛的混合物中分离出来。本发明的另一个优点是通过加氢甲酰化由3-戊烯酸烷基酯制备5-甲酰基戊酸烷基酯时，可以在2-戊烯酸烷基酯的存在下进行而不会丧失催化活性。
该目的通过使用具有下式结构的配位体来实现
其特征在于该亚磷酸盐配位体的两个磷原子与具有下式结构(Q)的2,2′-二羟基-1,1′-联二萘桥连基相连
或
(4)其中，R1和R2是除了氢以外的取代基，而R3和R4为相同或不同的取代的一价芳基和/或与一个磷原子相连形成-O-R5-O-基的OR3和OR4中的任一个，其中R5是含有一个或两个芳基基团的二价有机基。
优选取代基R1和R2为含有至少一个碳原子，更优选为含有1-20个碳原子的有机基。
优选R1和R2独立地选自烷基、芳基、三芳基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、羰基烷氧基、羰基芳氧基、芳氧基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、噁唑、酰胺、胺或腈。
对于R1和R2，所述烷基基团优选为C1-C10烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基或己基。适宜的三芳基甲硅烷基的实例为三苯基甲硅烷基，而适宜的三烷基甲硅烷基的实例是三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基。优选的芳基具有6-20个碳原子，如苯基、苄基、甲苯基、萘基、蒽基或菲基。优选的芳氧基具有6-12个碳原子，如苯氧基。优选的烷氧基具有1-20个碳原子，如甲氧基、乙氧基、叔丁氧基或异丙氧基。优选的烷基羰基具有2-12个碳原子，如甲基羰基、叔丁基羰基。优选的芳基羰基具有7-13个碳原子，如苯基羰基。优选的酰胺基团含有C1-C4烷基，优选的酰胺基团含有两个C1-C5烷基。
最优选R1和R2为独立的羰基烷氧基或羰基芳氧基基团-CO2R，其中R是C1-C20烷基或C6-C12芳基，优选为C1-C8烷基。适宜的R-基团的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、苯基和甲苯基。甚至更优选R1和R2是相同的羰基芳氧基、更优选为相同的羰基烷氧基，因更易获得所得的配位体。
所述2,2′-二羟基-1,1′-联二萘桥连基可任选地进一步被其它基团，例如卤素像Cl或F或一个如上述可存在于桥连基Q的取代基R1所取代。
R3和R4为相同或不同的一价芳基，优选为具有6-20个碳原子的基团。应理解所有四个R3和R4基团可以是不同的。优选所有四个基团是相同的，因更容易获得所得的配位体。或者OR3和OR4(与相同的P-原子相连)可以形成-O-R5-O-基，其中R5为含有一个或两个芳基的6-40个碳原子的二价基团。优选R3和R4为一价芳基，如苯基，所述芳基在相对于氧原子的邻位上除了氢以外含有至少一个基团R6，其中R6为C1-C20烷基或C6-C20芳基，优选为C1-C6烷基。对于R3和R4，其它优选的一价芳基是具有2个或多个环的10-20个碳原子的一价稠合的芳环体系。R3和R4可任选地进一步被如C1-C10烷基、C6-C20芳基、C1-C10烷氧基或C6-C20芳氧基或卤素基团如F、Cl或Br或胺基所取代。
当芳基R3和R4在相对于酚氧原子的邻位上用至少一个R6-基取代时，在加氢甲酰化过程中采用这些配位体可观察到较高的线性选择性。这些R6基的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、叔丁基或正丁基。对于R6优选只有一个具有异丙基或更大的位阻的庞大基团在芳基的邻位上被取代。当使用相对较小的取代基时，优选两个邻位都用这些基团取代。对于R3和R4优选的R6-取代的芳基是2-异丙基苯基或2-叔丁基苯基。
对于R3和R4另一类优选的芳基是具有2个或多个环的10-20个碳原子的稠合的芳环体系，它不需一定要在邻位上(在与式(1)中和氧原子结合在一起的碳原子相邻的碳原子上)用除了氢以外的基团取代。我们已发现当R3和/或R4是这样的未取代的芳环体系时，可以获得高的催化活性、高的选择性(对末端醛)以及高的线性度。这种稠合的芳环体系的实例是菲基、蒽基和萘基。优选使用9-菲基或1-萘基。所述芳环体系可任选地用例如此前提及的取代基在例如环体系的其它位置而不是上述邻位上取代。
R3和R4连接形成二价基R5的实例为C6-C25二芳基，例如根据下式的联萘酚或联苯酚基团
其中优选R7和R8是H或烷基。R7和R8的实例为H、异丙基、异丁基、叔丁基或一个可以存在于上述桥连基Q的取代基R1。R9和R10可以是氢、烃基或烷氧基。
可用于根据本发明方法中的亚磷酸盐配位体的实例如以下所示。以下所示的配位体数与用于各实例中的配位体一致。在以下所示的化学式中以下片段对应于-=甲基，
=乙基，Ph =苯基，-＜ =异丙基，Me =甲基，+=叔丁基。
配位体1 配位体2
配位体3 配位体4
配位体5 配位体6
配位体13 配位体14
配位体15 配位体16
配位体17 配位体18
配位体19配位体20
配位体25
配位体26 配位体27
可通过本领域已知的各种方法来制备这些配位体，例如参见US-A-4,769,498、US-A-4,688,651以及J.Amer.Chem.Soc.,1993年，115卷，第2066页中的描述。根据本发明的有机二齿亚磷酸盐化合物可用3-或3,3′-取代的2,2′-二羟基-1,1′-联二萘桥连化合物来制备。联萘酚桥连化合物可通过如述于Tetrahedron Lett.1990年，31(3)卷，第413-416页或J.Am.Chem.Soc.1954年，76卷，第296页和Org.Proc.Prep.International,1991年，23卷，第200页中的各种方法制备。可通过使用如在此前提及的US-A-5,235,113中所述的方法，将这些联萘酚桥连化合物与偶磷-chloridites(R3O)(R4O)PCl(通过将R3OH和/或R4OH用PCl3处理制得)偶合来制备这些亚磷酸盐化合物。
制备可用在根据本发明方法中的二齿亚磷酸盐配位体的更加优选和新颖的方法如下所述。
通过本领域已知的各种方法例如参见在Polymer,1992年，33卷，第161页、Inorganic Syntheses,1966年，8卷，第68页、US-A-5,210,260、Z.Anorg.Allg.Chem.,1986年，535卷，第221页中所描述的各种方法来制备偶磷-chloridites化合物。用庞大的邻位取代的苯酚(如2-叔丁基苯酚)，可就地由PCl3及相应的苯酚制备偶磷-chloridites。当制备具有赋予较少位阻的末端R3或R4基、例如当R3或R4是未取代的菲基(在上述邻位上没有取代基)的二齿亚磷酸盐配位体时我们发现述于以上文献中的合成路线是不能令人满意的。通过该路线很难以高收率和以纯品形式获得中间体(R3O)(R4O)PCl化合物或者根本得不到该化合物。
用于制备偶磷-chloridites化合物的改进方法包含用HCl对N,N-二烷基二芳基磷酰胺酸盐(phosphoramidite)进行处理。我们发现当用N,N-二烷基二芳基磷酰胺酸盐，(R11)2NP(R3O)(R4O)(式中R11为C1-C4烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基或叔丁基)时可以高收率制得该配位体。通过使R3OH、R4OH与(R11)2NPCl2反应可得到(R11)2NP(R3O)(R4O)化合物。使(R11)2NP(R3O)(R4O)与溶解于非极性溶剂如乙醚、二噁烷或甲苯中的HCl或与HCl气体反应得到(R3O)(R4O)PCl。
可通过本领域已知的各种方法来制备N,N-二烷基二芳基磷酰胺酸盐，例如参见Tetrahedron Letters,1993年，34卷，第6451页、Svnthesis,1988年，2卷，第142-144页以及Aust.J.Chem.,1991年，44卷，第233页中的描述。
通过将如此获得的(R3O)(R4O)PCl与3-或3,3′-取代的2,2′-二羟基-1,1′-联二萘桥连化合物接触，例如通过此前提及的US-A-5,235,113中所述的方法，得到可用于根据本发明方法中的二齿亚磷酸盐配位体。
根据众所周知的络合物形成法，可通过将适宜的铑或铱化合物与亚磷酸盐配位体，任选地在适宜的溶剂中混合来制备用于根据本发明方法中的催化剂体系。所述溶剂通常是用于加氢甲酰化作用中的溶剂。适宜的铑和铱化合物为例如这些金属的氢化物、卤化物、有机酸盐、乙酰丙酮酸盐、无机酸盐、氧化物、羰基化合物和胺化合物。适宜的催化剂前体的实例是例如Ir(CO)2(acac)、Ir4(CO)12、RhCl3、Rh(NO3)3、Rh(OAc)3、Rh2O3、Rh(acac)(CO)2、Rh(CO)2(DPM)、[Rh(OAc)(COD)]2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、RhH(CO)(Ph3P)3、[Rh(OAc)(COD)2]2和[RhCl(COD)]2(其中，“acac”为乙酰丙酮酸盐基团，“Ac”为乙酰基，“COD”为1,5-环辛二烯，“Ph”为苯基，DPM为2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸盐基团)。然而应注意的是铑和铱化合物不必局限于以上所列举的那些化合物。
所述金属优选为铑。
所述烯不饱和的有机化合物在分子中至少有一个“C=C”键，并且优选具有2-20个碳原子。适宜的烯不饱和有机化合物的实例是直链末端烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯和1-十二烯；支链末端烯烃，如异丁烯和2-甲基-1-丁烯；直链内烯烃，如顺式-和反式-2-丁烯、顺式-和反式-2-己烯、顺式-和反式-3-己烯、顺式-和反式-2-辛烯和顺式-和反式-3-辛烯；支链内烯烃，如2,3-二甲基-2-丁烯、2-甲基-2-丁烯和2-甲基-2-戊烯；末端烯烃-内烯烃混合物，如通过丁烯二聚化制得的辛烯，低级烯烃包括丙烯、正丁烯、异丁烯等从二聚物到四聚物的烯烃低聚物异构体混合物以及环脂族烯烃如环戊烯、环己烯、1-甲基环己烯、环辛烯和苎烯。
适宜烯烃化合物的实例包括含有芳族取代基如苯、α-甲基苯和烯丙基苯的烯烃化合物；以及二烯化合物如1,3-丁二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯和降冰片二烯。我们发现通过根据本发明的方法，可以适当的收率用1,3-丁二烯制备3-戊烯醛。
可用一个或多个含有杂原子如氧、硫、氮或磷的官能团取代烯不饱和的有机化合物。杂原子取代的烯不饱和的有机化合物的实例包括乙烯基甲基醚、油酸甲酯、油醇、2-戊烯酸甲酯、3-戊烯酸甲酯、4-戊烯酸甲酯、3-戊烯酸、4-戊烯酸、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-戊烯醛、3-戊烯醛、4-戊烯醛、4-羟基-1,7-辛二烯、1-羟基-3,7-辛二烯、1-甲氧基-3,7-辛二烯、7-辛烯-1-醛、丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和1-乙酰氧基-3,7-辛二烯。
本发明特别涉及加氢甲酰化方法，其中用具有4-20个碳原子的内不饱和的有机化合物制备末端醛化合物。这些化合物的实例如上所述。特别是用根据下式(7)的内不饱和化合物作原料化合物CH3-CR12=CR13-R14(7)其中，R12和R13为有机基团或优选为氢，R14为任选地用一个或多个含有杂原子如氧、硫、氮或磷的官能团取代的C1-C17的有机基团。本发明特别涉及根据式(7)的具有6-20个碳原子的官能化合物(其中R12和R13为氢)。
根据式(7)的一类特别的内不饱和的有机化合物是3-戊烯腈、3-戊烯酸和3-戊烯酸C1-C6烷基酯化合物。通过这种方法用这些化合物制备的末端醛化合物可用来制备分别是尼龙-6和尼龙-6,6前体的ε-己内酰胺或己二酸。3-戊烯酸C1-C6烷基酯的实例为甲基-、乙基-、丙基-、异丙基-、叔丁基-、戊基-和环己基-3-戊烯酸酯。优选3-戊烯酸甲酯和乙酯，因它们更易获得。3-戊烯腈、3-戊烯酸和3-戊烯酸C1-C6烷基酯化合物可分别以含有以下物质的混合物存在2-和4-戊烯腈、2-和4-戊烯酸以及2-和4-戊烯酸C1-C6烷基酯化合物。
本发明的另一优点是当除了3-戊烯酸烷基酯外还存在一些2-戊烯酸烷基酯时，对直链5-甲酰基戊酸酯的选择性不受负面影响。当以连续过程的形式进行加氢甲酰化反应时(其中，将未反应的戊烯酸烷基酯再循环至加氢甲酰化反应器中)，此特征将特别明显。这是在示于EP-A-556681实例16中对5-甲酰基戊酸烷基酯低的选择性所无法想象的。该实例描述用2-戊烯酸甲酯的分批实验。加氢甲酰化反应期间可以存在2-戊烯酸烷基酯是有利的，因这些化合物通常是制备3-戊烯酸烷基酯过程中的副产物。因此加氢甲酰化反应前对3-戊烯酸烷基酯不必进行分离。
根据本发明的加氢甲酰化过程可如下述般进行。根据本发明的加氢甲酰化过程的各种反应条件与常规方法中所用的(如US-A-4,769,498中所述)基本相同，并将取决于各原料烯不饱和的有机化合物。例如，温度可以从室温至200℃，优选为约50℃-150℃。
压力可从大气压(0.1MPa)变化至20MPa，优选为0.15-10MPa，更优选为0.2-1MPa。通常压力等于氢和一氧化碳分压之和。然而也可存在额外的惰性气体。氢与一氧化碳的摩尔比一般为10∶1-1∶10，优选为6∶1-1∶2。
对铑或铱(化合物)的量没有特别地限制，但任选地选择此量使我们能在催化剂活性以及过程的经济方面取得较好的结果。一般而言，反应介质中铑或铱的浓度为10-10,000ppm，更优选为50-1000ppm(以游离金属计)。
对二齿亚磷酸盐配位体与铑或铱的摩尔比没有特别地限制，但任选地选择此摩尔比使我们能在催化剂活性以及醛选择性方面取得较好的结果。该摩尔比通常为约0.5-100，优选为1-10(摩尔配位体/摩尔金属)，优选小于1.2(摩尔配位体/摩尔金属)。优选该摩尔比大于1.05。在配位体或铑的浓度方面存在小的误差将不会自动导致较低的醛化合物的收率。我们已发现，通过采用稍微过量的配位体与铑的摩尔比进行根据本发明的过程，配位体的降解速率得到了降低。当以稍微过量的配位体与铑(或铱)之比进行该过程时，在该连续过程的进行期间最好监测配位体的浓度及降解情况，并加入新鲜的配位体以使配位体的浓度保持在操作的优选范围内。
溶剂的选择不是关键的，条件只是该溶剂对催化剂、反应物和/或产物没有不利的影响。溶剂可以是各种反应物如原料的不饱和化合物、醛产物和/或各种副产物的混合物。适宜的溶剂包括饱和烃，如煤油，矿物油或环己烷，醚如二苯醚四氢呋喃或聚乙二醇如CarbowaxTM-400，酮如甲基乙基酮或环己酮，腈如2-甲基戊二腈或苄腈、芳族化合物如甲苯、苯或二甲苯，酯如戊酸甲酯或己内酯，Texanol(Union Carbide)，或二甲基甲酰胺，砜(如四氢噻吩砜)。
根据本发明的反应可以在本领域技术人员公知的气液接触器中进行。适宜反应器的实例是泡罩塔、筛选板塔或气液搅拌式反应器。
根据本发明的方法可以分批或优选连续过程的方式进行。在工业过程中该反应优选以连续的模式进行。该连续过程可从例如在一次操作中将铑或铱化合物及多齿亚磷酸盐配位体投料进反应器开始，温度上升后以连续的模式或间歇地将不饱和有机化合物、一氧化碳和氢加入到反应混合物中。反应器流出物含有醛产物、铑或铱化合物、多齿亚磷酸盐配位体、一氧化碳、氢以及任选使用的溶剂。可通过将压力降低到例如约大气压下来将一氧化碳和氢从反应混合物中分离出去。产物醛可在一个或多个分离步骤中从所得的混合物中移出。优选将铑或铱化合物及多齿亚磷酸盐再循环至反应器中，并再用于根据本发明的过程中。分离步骤优选通过在0.001-1MPa的压力下蒸馏，最优选通过在0.01-0.1MPa的压力下真空蒸馏(例如在薄膜式蒸发器中)来进行。
使用任何本领域技术人员公知的分离技术可将醛产物从该反应混合物中分离出来。适宜的分离技术的实例是(真空)蒸馏、结晶以及使用适宜萃取剂的萃取。
优选连续或定期地测定亚磷酸盐配位体的浓度。如果浓度降低到所需的浓度值以下(例如由于该化合物的降解所致)，则需将新鲜的化合物加入到循环反应混合物中。
优选循环的催化剂体系与路易斯碱接触，如EP-A-285136中所述。最优选该路易斯碱是具有碱性基的离子交换剂，例如含有碱性基的聚苯乙烯反应物的填充层(如Amberlist A21)。
本发明也涉及含有上述二齿亚磷酸盐和铑或铱的催化剂组合物及其作为加氢甲酰化催化剂的用途。
本发明将通过以下非限制性的实例进行说明。
实施例1配位体1的制备a．3-羟基-2-萘甲酸的酯化(源自J.Am.Chem.Soc.76卷，(1954年)，第296页)将633.65克(3.34摩尔)3-羟基-2-萘甲酸(Aldrich)和38毫升H2SO4在1200毫升甲醇中回流7小时。使该反应混合物冷却过夜。将沉淀的黄色晶体过滤出来，溶于乙醚中，用NaHCO3水溶液洗涤，然后用水洗涤。在用MgSO4干燥并过滤后在真空下将乙醚除去。将残余物从甲醇中再结晶得到460克(68％)产物。通过将母液浓缩可得到第二次产物。
b．2,2′-二羟基-1,1′联二萘-3,3′-二羧酸二甲酯的合成(源自OPPIBriefs,23卷，(1991年)，第200页)反应在N2环境下进行。将289.1克叔丁基胺以5分钟的时间加入到3-羟基-2-萘甲酸甲酯(100克)和氯化铜(Ⅱ)(无水，133g)在3000毫升甲醇中的剧烈搅拌的溶液中。完成投加后，将绿褐色的悬浮物加热至50℃20小时。然后将反应混合物冷却至10℃，并用1000毫升6N的HCl分解。当重新冷却至10℃时形成柠檬黄色的沉淀，将其通过过滤收集。用水及饱和的NaHCO3溶液洗涤后经MgSO4干燥。将溶剂蒸发得到有杂质的黄色固体，在甲醇中沸腾5分钟后将其冷却至0℃并收集。得到77克(77％)的产物。
c．二(2-异丙基苯基)-偶磷-chloridite的制备在干燥的氮气环境下进行以下的反应和产物分离。将三氯化磷在使用前蒸馏，并使三乙胺通过从氢化钙中蒸馏而将其干燥。将2-异丙基苯酚(30克)溶于无水甲苯(50毫升)中，并在室温下以1小时的时间滴加到溶于无水甲苯(200毫升)中的三氯化磷(15.0克)及三乙胺(24克)的剧烈搅拌的溶液中。将所得混合物再搅拌1小时，并通过过滤将三乙基氯化铵盐除去。在真空下将溶剂除去后，将残余物蒸馏得到纯度为90％(由31P NMR测得)的70％二(2-异丙基苯基)-偶磷-chlorodite(沸点166℃,0.5mmHg)。
d．亚磷酸盐最终产物的制备通过共沸蒸馏将100毫升甲苯中的4.02克2,2′-二羟基-1,1′-联二萘-3,3′-二羧酸二甲酯(如上述制备)溶液干燥。往该溶液加入7.65克二(2-异丙基苯基)-偶磷-chloridite(来自上步骤.)、3.6克在50毫升甲苯中的三乙胺。在40℃搅拌1小时后，将混合物过滤并在真空中除去溶剂。将残余物从正己烷中结晶出来。得到收率为50-75％的配位体1。
实施例2配位体2的制备通过在20℃将2.3克三乙胺和1.74克(10毫摩尔)Et2NPCl2(Et=乙基)加入到3.88克(20毫摩尔)250毫升甲苯(通过共沸蒸馏干燥)中9-菲酚制得N,N-二乙基二(9-菲基)磷酰胺酸盐溶液(31P NMR:138.7ppm)。使该溶液与11毫升乙醚中的1M HCl反应得到二(9-菲基)-偶磷-chloridite(31P NMR:161.4ppm)。将混合物过滤，然后加入3克(30毫摩尔)三乙胺和1.98克2,2′-二羟基-1,1′-联二萘-3,3′-二羧酸二甲酯。将混合物搅拌10分钟，过滤，蒸发溶剂，使产物从乙腈/甲苯中结晶(31PNMR:126.6ppm)。得到收率为90％的配位体2。
比较实验3
尝试根据实施例1中所列举的途径来制备配位体2。按照实施例1中所描述的类似步骤，直接使三氯化磷、二当量的9-菲醇(phenanthranol)和二当量的三乙胺反应制备二(9-菲基)-偶磷-chloridite的尝试宣告失败。主要的产物是三(9-菲基)亚磷酸酯，只获得约5％所需的二(9-菲基)-偶磷-chloridite。
实施例4采用配位体1的加氢甲酰化反应往25毫升搪瓷压力容器内加入5毫升含有11.4克(100毫摩尔)3-戊烯酸甲酯、0.068克(0.2毫摩尔)二羰基(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷-dionato)-铑、1.0克(1.0毫摩尔)配位体1以及1.00克十四烷(内GC标准)在100毫升甲苯中的溶液。配位体与Rh的比率为5。通过首先用氮气清洗(两次)，然后用1∶1CO/H2清洗(两次)使压力容器内不含空气。然后用1/1CO/H2使容器加压至0.5MPa，并加热至100℃，搅拌2小时。停止加热并使压力容器冷却至室温。排出过量的气体，通过在30MDB-WaxTM毛细管气相色谱柱上对产物进行气相色谱分析。结果示于表1表1M3P转化(“Conv”)166.4对M5FV的选择性％(“Sel”)2282.3对戊酸甲酯的选择性％(“Redn”) 4.0对M2P的选择性％(“Isom”)37.6线性度％(“Lin”)493.21:M3P和M4P分别是3-或4-戊烯酸甲酯；M3P和M4P反应的百分数。
2:M5FV=5-甲酰基戊酸甲酯；选择性为(M5FV摩尔数)/(转化的M3P和M4P的摩尔数)。不能将M3P转化成M4P的转化率作为原料化合物的转化率，因M4P也被当作相当的原料化合物。
3:M2P=2-戊烯酸甲酯；“isom”=所生成的M2P的摩尔数/转化的(M3P+M4P)的摩尔数。
4按100*M5FV/(M5FV+支链的甲酰基戊酸酯)计算。
该实施例表明，从内官能的烯烃通过采用本发明的催化剂可获得对直链醛非常高的选择性。
实施例5采用配位体2的加氢甲酰化反应在氮气环境下往150毫升Hastelloy-C高压釜(Parr)中加入5.8毫克二羰基(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷-dionato)-铑(4.8×10-5摩尔)、14.0×10-5摩尔配位体2(配位体/铑定量为(L/Rh)=2.9摩尔/摩尔)以及60毫升甲苯。关闭高压釜并用氮气清洗。加入一氧化碳/氢气(1∶1)使高压釜达到1MPa，并在大约30分钟的时间内加热至90℃。然后在90℃和1MPa下将7.44克(65毫摩尔)新鲜蒸馏的3-戊烯酸甲酯以及1.2克用甲苯稀释至15毫升的壬烷的溶液注入高压釜中。反应进行7小时，其后将反应物冷却并分析。气相色谱分析显示，90.1％的Conv.；75.1％的Sel.；5.7％的Redn.；90.3％的Lin.。
实施例6-9和比较实验10采用配位体3-6的加氢甲酰化反应在反应时间为2小时的情况下重复实施例4(100℃、0.5MPa、1∶1CO/H2压力、配位体/铑比率为5/1(摩尔/摩尔)、200ppm为二羰基(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷-dionato)-铑的Rh以及1摩尔甲苯中的M3P)，其中配位体具有以下通式
结果总结于表2中。
表2<
比较实验10表明，在双萘酚桥基的3,3′位置上没有取代基的配位体将对直链醛给出相当低的选择性。
实施例11-14采用配位体8-11的加氢甲酰化反应采用根据以下通式的配位体，使用实施例4的加氢甲酰化条件进行加氢甲酰化反应
结果示于表3中。
表3
实施例15a和15b采用配位体12和13的加氢甲酰化反应采用配位体12和13，使用实施例4的步骤进行加氢甲酰化反应。结果示于表4中。
表4
实施例16和17及比较实验17b使用配位体1和配位体C的己烯-1和己烯-2的加氢甲酰化反应除了3-戊烯酸甲酯用等当量的己烯-1或己烯-2代替和CO/H2压力在100℃温度下为0.68MPa以及使反应进行4小时外，重复实施例4中的实验。使用配位体1，且为了比较起见使用四(二-(2,4-叔丁基苯基)phosphito)-季戊四醇(配位体C)。对产物的分析得出表5中所示的结果。
表5
(1)每摩尔送入反应器的己烯所生成的直链和支链醛的摩尔数；未测量未反应的己烯。结果表明，通过采用未官能化的末端和内烯烃可获得相当高的线性选择性。
当用内烯烃作原料时先有技术亚磷酸盐(配位体C)显示出很低的活性。
实施例18和19采用配位体1和14的3-戊烯腈的加氢甲酰化反应实施例18除了3-戊烯酸甲酯用等当量的3-戊烯腈代替，并且配位体为配位体1外，重复实施例4中的实验。产物的分析表明为3-、4-和-甲酰基戊腈(加氢甲酰化产物)及戊腈(VN；还原产物)的混合物。结果总结于表6中。
实施例19除了3-戊烯酸甲酯用等当量的3-戊烯腈代替，并且配位体为配位体14外，重复实施例4中的实验。对产物的分析得到示于表6中的结果。
表6<
>*还原产物为戊腈**对5-甲酰基戊腈的选择性结果表明，用本发明的催化剂可获得对直链5-甲酰基戊腈(5FVN；己内酰胺前体)适当高的选择性。
实施例20、21采用配位体8和10的丁二烯的加氢甲酰化反应除了3-戊烯酸甲酯用等当量的1,3-丁二烯代替、溶剂为四氢呋喃、温度为90℃、CO/H2总压在90℃温度下为6.8MPa，并且配位体为配位体8或10及配位体/Rh比率为3外，重复实施例4中的实验。对产物的分析表明为各种戊烯醛(主要是反式-3-戊烯醛)、戊醛(还原产物)以及二醛(主要是1,4-丁二醛)的混合物。结果总结于表7。
表7
实施例22-27采用配位体15-19及7的3-戊烯酸甲酯的加氢甲酰化反应在氮气环境下往150毫升Hastelloy-C高压釜(Parr)中加入5.8毫克二羰基(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷-dionato)-铑(4.8×10-5摩尔)、60毫升甲苯以及选自配位体15-19及7的配位体(配位体/铑摩尔比(L/Rh)为2.2-3.1)。关闭高压釜并用氮气清洗。加入一氧化碳/氢气(1∶1)使高压釜达到1MPa，并在大约30分钟的时间内加热至90℃。然后在90℃和1MPa下，将7.44克(65毫摩尔)新鲜蒸馏的3-戊烯酸甲酯以及1.2克用甲苯稀释至15毫升的壬烷的溶液注入高压釜中。反应时间示于表7。通过气相色谱对产物进行分析，结果总结于表8中。
表8
1配位体/铑摩尔比。
实施例28使用配位体15及配位体/铑的比率为3，重复实施例22。将顺式2-丁烯用作作用物。总压为2MPa。4小时后获得66.2％的转化率、对戊醛98％的选择性以及98％的线性度。
实施例29-37除了使用不同的配位体外，重复实施例4。配位体的选择及结果见表9。
表9
实施例38-44除了使用不同的配位体外，重复实施例18。配位体的选择及结果见表10。
表10
<p>*进料气为35％的CO和65％的H2**进料气为65％的CO和35％的H2实施例45将体积为1升的Hastalloy-B高压釜加入200克的催化剂溶液。催化剂溶液由以下物质组成568克间二甲苯、1.105克(4.3毫摩尔)二羰基乙酰丙酮酸铑(Rh(acac)(CO)2)、20.0克(65.8毫摩尔)三-(邻-甲苯基)膦以及14.0克(12.8毫摩尔)具有下式(10)的二齿亚磷酸盐配位体(mw=1090)
将300克3-戊烯酸甲酯(M3P)也加到高压釜(反应器)中。将该反应器在1MPa的CO/H2压力(1∶1摩尔/摩尔CO/H2)下加热至95℃。不断地将CO/H2送入反应器中使经常有废气流从反应器中流出。反应器可包含约500毫升的液体。一旦反应器含有多于约500毫升的液体，则这些液体经一浸渍管溢流出来，过量的反应混合物连续不断地从反应器中除去。以500毫升过量的液体和未反应气体存在的反应器流出液流通过背压调节阀降至大气压并送入气/液分离器。在将气体送经冷凝器以除去可冷凝的部分后将其排气至1barr。收集于气/液分离器底部的液流经控制阀送至第一短程轧膜式蒸发器中。在该蒸发器中大部分未反应的M3P、轻质副产物和少量的醛产物在真空(90℃壁温时为600mmHg)下蒸发。将液态残余物(底部液流)送经装有7克弱碱性AmberlistA21树脂的柱上。从这里将其泵唧到第二短程轧膜式蒸发器中。在该蒸发器中将未反应的M3P的剩余部分及一部分MFV产物在较高的真空度(90℃加热温度时为100mmHg)下蒸发。将第二蒸发器中的残余物泵唧回反应器中以完成这个回路。调节两个蒸发器的温度和压力使系统处于稳定的运转状态在装置中保持一恒定的总的液体存料量。(如果计算的话，蒸馏前返回反应器的液体大约为1200毫升)。在95℃反应2小时后，将新鲜的M3P以90克/小时的速率泵唧进反应器中，同时以80克/小时的速率将更多的催化剂溶液也泵唧进去。将CO和H2以30Nl/小时的流速送入。将压力设置为0.5MPa。在大约4小时内进行所有的蒸馏和泵唧，而停止催化剂进料。再过16小时后装置达到了稳定状态。在稳定点时Rh在反应器中的浓度约为300ppm。Rh/亚磷酸盐摩尔比为1/3，而膦/亚磷酸盐的摩尔比为5/1。每隔24小时从气/液分离器中取出液体试样一次。取样时必须非常小心，使用在干箱(dry-box)中小心敞开的取样器以杜绝与氧和水分接触，得到适用于所有分析的试样。使用气相色谱GC法、高压液相色谱法(HPLC)、核磁共振法(NMR)和元素分析法分析试样的有机和无机组分。进入实验210小时后测得反应器中液体的组成为0.39％(重量)的4-戊烯酸甲酯、0.06％(重量)的顺式-2-戊烯酸甲酯、1.82％(重量)的戊酸甲酯、9.17％(重量)的反式-3-戊烯酸甲酯、2.61％(重量)的顺式-3-戊烯酸甲酯、4.48％(重量)的反式-2-戊烯酸甲酯、0.04％(重量)的二甲苯、0.48％(重量)的2-甲酰基戊酸甲酯、1.06％(重量)的3-甲酰基戊酸甲酯、1.61％(重量)的4-甲酰基戊酸甲酯、71.89％(重量)的5-甲酰基戊酸甲酯(M5FV)、0.23％(重量)的己二酸一甲酯、0.48％(重量)的3-羟基丁醛缩合产物、0.64％(重量)的三(邻-甲苯基)膦、0.44％(重量)的三(邻-甲苯基)氧化膦以及4.6％(重量)的重质组分和催化剂组分。
为了确保作用物不含氢过氧化物，将M3P在大气压下在三苯基膦上进行分批蒸馏，并在送入反应器前先使其流过装有矾土-氧化物的柱子。连续收集馏出液并分析其产物组成。
反应可进行250小时而亚磷酸盐并没有显著的氧化降解。运转期间对5-甲酰基戊酸甲酯的选择性从84％变至82％。3-戊烯酸甲酯的转化率略有少许变化，这是因为从装置中的取样已从79％变至77％所致。对5-甲基戊酸甲酯(M5FV)的选择性计算为已转化为M5FV的M3P的量(摩尔/小时)除以已经反应的M3P的量(摩尔/小时)。
实施例46除了进料3-戊烯酸甲酯(M3P)用由91.8％(重量)3-戊烯酸甲酯和8.2％(重量)反式-2-戊烯酸甲酯组成的混合物代替外，重复实施例45。在该实验中，反应可进行190小时，M3P的转化率为77％，对5-甲酰基戊酸甲酯(M5FV)的选择性为85.2％。如在实施例42中那样计算选择性(基于M3P)。
这样高的选择性是令人惊奇的，因为如在专利EP-A-556681实施例16中所述，用M2P作为原料进料的分批实验表明，对于M5FV的选择性相当地低(约7％)。
权利要求
1．在包含铱或铑及具有下式结构的二齿有机亚磷酸盐配位体的催化剂体系的存在下，通过加氢甲酰化作用使烯不饱和的有机化合物与一氧化碳和氢反应来制备末端醛的方法
其特征在于该亚磷酸盐配位体的两个磷原子与具有下式结构(Q)的2,2′-二羟基-1,1′-联二萘桥连基相连
或
(2)其中，R1和R2是除了氢以外的取代基，而R3和R4为相同或不同的取代的一价芳基和/或与一个磷原子相连形成-O-R5-O-基的OR3和OR4中的任一个，其中R5是含有一个或两个芳基基团的二价有机基。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于R1和R2相互独立地选自烷基、芳基、三芳基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、羰基烷氧基、羰基芳氧基、芳氧基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、噁唑、酰胺、胺或腈。
3．根据权利要求2的方法，其特征在于R3和R4为相同或不同的在相对于氧原子的邻位上含有至少一个R6基的取代的一价C6-C20芳基，其中R6为C1-C20烷基或C6-C20芳基或，R3和R4为具有2个或多个环的一价C10-C20芳族稠合环体系。
4．根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于R1和R2是具有式-CO2R的羰基烷氧基，其中R为C1-C20烷基或C6-C12芳基。
5根据权利要求3或4的方法，其特征在于R3和R4为苯基，其中R6为C1-C6芳基。
6．根据权利要求3或4的方法，其特征在于R3和R4为9-菲基或1-萘基。
7．根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于所述烯不饱和的有机化合物具有2-20个碳原子。
8．根据权利要求7的方法，其特征在于所述烯不饱和的有机化合物是1，3-丁二烯，而R1和R2是羰基烷氧基-CO2R，其中R为C1-C8烷基。
9．根据权利要求7的方法，其特征在于所述烯不饱和的有机化合物是具有4-20个碳原子的内烯不饱和的有机化合物。
10．根据权利要求9的方法，其特征在于所述内烯不饱和的有机化合物是3-戊烯腈、3-戊烯酸或3-戊烯酸C1-C6烷基酯化合物。
11．根据权利要求10的方法，其特征在于所述不饱和化合物是包含3-戊烯酸C1-C6烷基酯和2-戊烯酸C1-C6烷基酯的混合物，并且在于所述过程是连续进行的。
12．根据权利要求10或11的方法，其特征在于所述3-戊烯酸烷基酯化合物是3-戊烯酸甲酯或3-戊烯酸乙酯。
13．根据权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于使用铑。
14．根据权利要求1-13中任一项的方法，其特征在于所述金属为浓度为50-1000ppm的铑，配位体与铑之比率为1-10，温度为50℃-150℃，总压为0.1-20MPa且CO/H2比率为0.1-10。
15．根据权利要求14的方法，其特征在于配位体与铑的摩尔比为1-1.2，并且所述过程是连续进行的。
16．包含铑及具有以下结构的二齿有机亚磷酸盐配位体的加氢甲酰化催化剂组合物
其中所述亚磷酸盐配位体的两个磷原子与具有以下结构(Q)的2,2′-二羟基-1,1′-联二萘桥连基相连
或
(2)其中，R1和R2是除了氢以外的取代基，而R3和R4为相同或不同的取代的一价芳基和/或与一个磷原子相连形成-O-R5-O-基的OR3和OR4中的任一个，其中R5是含有一个或两个芳基基团的二价有机基。
17．根据权利要求16的加氢甲酰化催化剂组合物，其特征在于R1和R2独立地选自烷基、芳基、三芳基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、羰基烷氧基、羰基芳氧基、芳氧基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、噁唑、酰胺、胺或腈。
18．根据权利要求17的加氢甲酰化催化剂组合物，其特征在于R1和R2是具有式-CO2R的羰基烷氧基，其中R为C1-C20烷基或C6-C12芳基。
19．根据权利要求16-18中任一项的加氢甲酰化催化剂组合物，其特征在于R3和R4为相同或不同的在相对于氧原子的邻位上含有至少一个R6基的取代的一价C6-C20芳基，其中R6为C1-C20烷基或C6-C20芳基，或R3和R4为具有2个或多个环的一价C10-C20芳族稠合环体系。
20．根据权利要求19的加氢甲酰化催化剂组合物，其特征在于R3和R4是苯基，其中R6为C1-C6烷基。
21．根据权利要求19的加氢甲酰化催化剂组合物，其特征在于R3和根据是9-菲基或1-萘基。
22．根据权利要求16-21中任一项的加氢甲酰化催化剂组合物，其特征在于配位体与铑的摩尔比为1-1.2。
全文摘要
在包含铱或铑及二齿有机亚磷酸盐配位体的催化剂体系的存在下,通过加氢甲酰化作用使烯不饱和的有机化合物与一氧化碳和氢反应来制备末端醛的方法,其中该亚磷酸盐配位体的两个磷原子与具有式结构(Q)－(Q)(a)或(Q)(b)的2,2′－二羟基－1,1′－联二萘桥连基相连,其中,R
文档编号B01J31/18GK1224413SQ97194561
公开日1999年7月28日 申请日期1997年3月7日 优先权日1996年3月15日
发明者P·M·布尔克, J·M·加纳, W·塔姆, K·A·克雷乌策尔, A·J·J·M·托尼森, C·S·斯尼德尔, C·B·汉森 申请人:Dsm有限公司, 纳幕尔杜邦公司