专利名称：再活化含铂金属的催化剂体系的方法
技术领域：
本发明涉及再活化含铂金属催化剂体系的方法，它包括至少一种铂金属、一种助催化剂和其它盐，它用于通过芳族羟基化合物与一氧化碳的氧化反应来生产碳酸二芳基酯的过程中，该方法的特征在于用氧化剂处理减活化催化剂体系，除去过量的氧化剂，将再活化的催化剂体系用二酮酸盐处理。
人们知道，碳酸二芳基酯可以通过在贵金属催化剂存在下的芳族羟基化合物与一氧化碳的氧化反应来生产(DE-0S 28 15 512)。最好用钯作贵金属。此外还可以使用助催化剂(例如锰盐或钴盐)、碱、季铵盐、各种醌或氢醌和干燥剂。该反应可以在溶剂、优选二氯甲烷中进行。
当这类方法以连续的形式进行时，由于均相催化剂体系的减活化而观察到时空产率的减少。这导致减活化催化剂成分以粉末状从反应体系中沉淀出来。这些粉末仅仅表现出轻微的催化活性，甚至根本不再表现出任何催化活性。在文献中未提及任何关于这种催化剂体系的再活化方面的信息。为保持高的时空产率，必须从过程中除去减活化催化剂成分并代之以新鲜的催化剂。由于贵金属催化剂构成了大部分成本因素，贵金属催化剂的损失必须以昂贵的方式予以补充，用均相催化剂体系的生产碳酸二芳基酯的方法在经济上的可行性在很大程度上取决于铂金属/助催化剂的消耗。该方法对新鲜催化剂的需求可以通过对减活化催化剂体系的再活化而大幅度地减少。因此，本发明的目的是找出一种简单的方法，通过该方法，减活化催化剂体系可以被再活化。
业已发现，可以通过用氧化剂处理减活化的含铂金属的催化剂体系并随后加入二酮酸盐可以使其再活化。所述催化剂体系含有至少一种铂金属、一种助催化剂和其它盐，用于通过用一氧化碳进行的芳族羟基化合物的氧化反应来生产碳酸二芳基酯。未消耗的过量氧化剂可以回收和再利用。
因此，本发明涉及再活化用于芳族羟基化合物的氧化羰基化的减活化催化剂的方法，它包括铂金属和一种作为助催化剂的金属，其特征在于将减活化催化剂在液相中、对于每当量催化剂体系中的金属成分用1-10,000当量的氧化剂在10-400℃处理，除去过量的氧化剂，将剩余的氧化残渣，相对于1重量份氧化残渣用0.1-100重量份C1-C12羧酸盐或C4-C12二酮酸盐处理。
在该过程中假定生成了可溶于苯酚的碳酸盐或二酮酸盐。
起催化剂作用的金属及其化合物是铂族金属例如Ru，Rh，Pd，Ir或Pt(优选Pt)及其化合物。
起助催化剂作用的金属及其化合物是IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB，IB，IIB族(CAS命名法)的金属或其多个的混合物，例如锰、铜、钴或钒，优选Mn。
本发明的对包含氧化剂的减活化催化剂的处理是在10-350℃、优选在20-250℃、最优选30-200℃下进行的。
在本发明方法中可以使用的氧化剂是在反应条件下能够从减活化催化剂成分中接受电子的化合物或元素；因而当使用酸时，例如，质子H+按照下式接受电子
氧化剂的例子是强无机酸、卤素元素、氧气、臭氧、过氧化物和氢过氧化物、硝酸盐、高锰酸盐、卤化物和全卤化物。
在本发明中，对于液态氧化剂，氧化剂对催化剂残余物的比例是10,000∶1，优选1000∶1，最优选500∶1。气态氧化剂的加入速率为每小时每克催化剂残余物0.01-5000、优选0.1-500、最优选1-100标准升。
本发明方法的该步骤需要0.5-20小时，优选0.5-10小时，最优选1-8小时。
将固态氧化剂(例如碘、KMnO4、KClO4等)溶解在下述的一种溶剂中。
液态氧化剂(例如溴、硫酸等)可以以纯态使用，或者用极性溶剂稀释使用(参见下文)。
气态氧化剂(例如Cl2，O2，O3，卤化氢等)以在下述的溶剂之一中的溶液的形式使用，或者通入减活化催化剂在下述溶剂之一中的悬浮液中鼓泡。
在本发明方法的一个可能的实施方案中，将催化剂残余物在下述的溶剂之一中制浆，以便用气态氧化剂(例如空气或氯)处理，将气态氧化剂通入溶液中。在这可以在0.8-100巴、优选0.9-50巴、最优选0.9-10巴的压力下进行。反应后，用已知的方法(优选蒸馏)除去溶剂，其中温度和压力可以在很宽的范围内变化，而催化剂并不受损害。
如果使用液态氧化剂，用氧化剂对催化剂残余物的处理可以在惰性气氛(氮气、氩气等)、空气或者在通常用于有机羟基化合物的氧化羰基化的气氛(一氧化碳/空气，一氧化碳/氧气)中进行，可以在不加压或在加压下进行。过量的氧化剂可以通过蒸馏(可能的话在减压下)除去，或者例如通过用还原剂破坏的方法除去。
优选的氧化剂选自强无机酸，更优选选自硫酸、硝酸和卤化氢，最优选选自卤化氢。具体地说，卤化氢以氢卤酸的水溶液的形式使用，其浓度为相对于酸的总重量为5-70％(重量)，优选10-60％(重量)，最优选15-50％(重量)卤化氢，并优选以氢溴酸水溶液的形式使用。
极性溶剂用来形成液相。
适宜的极性溶剂是那些不与预定的氧化剂反应的混合物。溶剂的例子包括水；C1-C4羧酸；包含C1-C4酯基的C1-C4羧酸酯；包含-NH2-，NH(C1-C4烷基)或-N(C1-C4烷基)2基团的C1-C4羧酸的酰胺；脂族C1-C6一元醇、二元醇或多元醇；(环)脂族C1-C6一酮酸盐或二酮酸盐和(环)脂族或芳族C2-C7腈；其用量为相对于1重量份所用的减活化催化剂粉末使用1-1000重量份、优选2-500重量份、最优选5-250重量份极性溶剂。用作极性溶剂的物质最好是含有水的混合物，其中水含量为混合物总重量的10-99％，例如包含乙酸或丙酸或水的混合物，优选水。
在本发明方法的最后一步中，将剩余的从过量氧化剂和极性溶剂分离获得的氧化残余物与C1-C12羧酸的羧酸盐或与C4-C12二酮酸盐反应，优选与乙酸盐或乙酰丙酮酸盐反应。优选的羧酸盐包括含有选自Li，Na，K，Mg，Ca，Mn，Fe，Co，Ce和包含在催化剂中的、待再活化的铂族金属阳离子的甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐或己酸盐，例如甲酸钠、NaOAc(其中OAc＝乙酸根)、KOAc、丙酸钠、丁酸钠、戊酸钠或己酸钠，碱土金属羧酸盐例如Mg(OAc)2或Ca(OAc)2或过渡金属羧酸盐例如Mn(OAc)3，Mn(OAc)2，Fe(OAc)2，Co(OAc)2，Ce(OAc)3或Pd(OAc)2。适宜的二酮酸盐是含有所述阳离子的那些，其例子包括碱金属乙酰丙酮酸盐例如Li(acac)，其中acac＝乙酰丙酮酸根，Na(acac)，K(acac)，Rb(acac)和Cs(acac)，碱土金属乙酰丙酮酸盐例如Mg(acac)2或Ca(acac)2或过渡金属乙酰丙酮酸盐例如Cr(acac)3，Mn(acac)2，Mn(acac)3，Fe(acac)2，Fe(acac)3，Co(acac)2，Co(acac)3，Ce(acac)3或Pd(acac)2。
在本发明的方法中，在氧化剂的分离之后，加入的羧酸盐或二酮酸盐的量为每重量份氧化催化剂残余物0.1-100、优选0.2-50、最优选0.5-25重量份。
用本发明方法再活化的催化剂的活度为新鲜催化剂的95％以上。
下述实施例用来解释本发明的方法，但本发明的方法不受其限制。实施例1再活化将2克事先用半分批法生产碳酸二苯酯(DPC；10巴反应压力，65ppm Pd，大约500ppm Mn)获得的减活化催化剂粉末(含量用吸收光谱测定33.9％钯，14.5％锰，其余为钠离子和溴离子，总共100％)，用50毫升48％(重量)溴化氢水溶液处理，加热至100℃。一小时后，获得均相溶液。然后在30毫巴的压力和80℃的温度下在旋转蒸发器中蒸除溴化氢溶液。回收的溴化氢的比例为98％。将残余物在空气中干燥，称重为3.22克(由于吸收了Br重量增加)。用旋转蒸发器回收的溴化氢可以直接再利用。催化剂再利用在一个装有喷射搅拌器、冷凝器和下游冷阱的高压釜(1升)中，将0.65克再活化的催化剂(＝136毫克钯和58毫克锰)和8.31克溴化四丁基铵在80℃下溶解在450克苯酚中。然后加入溶解在50克苯酚中的0.51克乙酰丙酮酸锰(II)和2.21克苯酚钠，将压力设定在10巴，同时通入包含一氧化碳和氧气(96.5∶3.5％(体积))的气体混合物。反应溶液的锰含量为330ppm。将气体混合物的量调节在260 Nl/小时。从反应混合物中每隔一小时取一次试样，用气相色谱分析。
分析表明，一小时后反应混合物含有7.4％碳酸二苯酯；2小时后含有12.2％碳酸二苯酯；3小时后含有17.4％碳酸二苯酯；这对应于初始使用的新鲜催化剂的98.0％的平均活度。用新鲜催化剂的对比试验在一个装有喷射搅拌器、冷凝器和下游冷阱的高压釜(1升)中，将0.34克溴化钯(＝136毫克钯)和8.31克溴化四丁基铵在80℃下溶解450克苯酚中，向该反应中通入一氧化碳(3升/小时)1小时以活化催化剂。然后加入溶解在50克苯酚中的0.77克乙酰丙酮酸锰(II)和2.21克苯酚钠，将压力设定在10巴，同时通入包含一氧化碳和氧气(96.5∶3.5％(体积))的气体混合物。反应溶液的锰含量为330ppm。将气体混合物的量调节在260 Nl/小时。从反应混合物中每隔一小时取一次试样，用气相色谱分析。
分析表明，一小时后反应混合物含有7.6％碳酸二苯酯；2小时后含有12.4％碳酸二苯酯；3小时后含有17.7％碳酸二苯酯。实施例2过程同实施例1，不同的是，不用48％(重量)溴化氢水溶液处理减活化催化剂粉末，而用98％浓硫酸处理。在100℃下，一小时后获得均相溶液，真空蒸馏回收95％硫酸。当所得再活化催化剂再次用于芳族羟基化合物的氧化羰基化时表现出的活度为新鲜催化剂的96％。实施例3过程同实施例1，不同的是，不用48％(重量)溴化氢水溶液处理减活化催化剂粉末，而用65％的硝酸处理。在80℃下，一小时后获得均相溶液，真空蒸馏回收99％硫酸。当所得再活化催化剂再次用于芳族羟基化合物的氧化羰基化时表现出的活度为新鲜催化剂的98％。实施例4过程同实施例1，不同的是，不用48％(重量)溴化氢水溶液处理减活化催化剂粉末，而用24％溴化氢水溶液处理。在100℃下，一小时后获得均相溶液，真空蒸馏回收98％氢溴酸。当所得再活化催化剂再次用于芳族羟基化合物的氧化羰基化时表现出的活度为新鲜催化剂的98％。实施例5过程同实施例1，不同的是，在回收氢溴酸后，将1.9克(＝1.55毫摩尔)乙酰丙酮酸钠加到所得减活化催化剂中。催化剂的再利用在一个装有喷射搅拌器、冷凝器和下游冷阱的高压釜(1升)中，将1.03克再活化催化剂(＝136毫克钯和58毫克锰)和8.31克溴化四丁基铵在80℃下溶解450克苯酚中。然后加入溶解在50克苯酚中的0.51克乙酰丙酮酸锰(II)和2.21克苯酚钠，将压力设定在10巴，同时通入包含一氧化碳和氧气(96.5∶3.5％(体积))的气体混合物。反应溶液的锰含量为330ppm。将气体混合物的量调节在260 Nl/小时。从反应混合物中每隔一小时取一次试样，用气相色谱分析。
分析表明，一小时后反应混合物含有7.5％碳酸二苯酯；2小时后含有12.3％碳酸二苯酯；3小时后含有17.5％碳酸二苯酯。这对应于初始使用的新鲜催化剂的98.9％的平均活度。
权利要求
1.再活化用于芳族羟基化合物的氧化羰基化的减活化催化剂的方法，它包括铂金属和一种作为助催化剂的金属，其特征在于将减活化催化剂在液相中、对于每当量催化剂体系中的金属成分用1-10,000当量的氧化剂在10-400℃处理，除去过量的氧化剂，将剩余的氧化残渣，相对于1重量份氧化残渣用0.1-100重量份C1-C12羧酸盐或C4-C12二酮酸盐处理。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于铂金属是钯。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于起助催化剂作用的金属为键合的形式，所述金属选自包括IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB，IB，IIB族的一个或多个，优选Mn。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于氧化剂选自强无机酸、卤素元素、氧气、臭氧、过氧化物和氢过氧化物、硝酸盐、高锰酸盐、卤化物、全卤化物，以选自强无机酸为宜，选自硫酸、硝酸和卤化氢更好，选自卤化氢最好，其用量为每当量待再活化的催化剂的金属成分用1-10,000当量的氧化剂。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于卤化氢的使用形式为氢卤酸的水溶液，其浓度为相对于酸的总重量5-70％(重量)，优选10-60％(重量)，最优选15-50％(重量)卤化氢，并优选以氢溴酸水溶液的形式使用。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于下述化合物的一个或多个被用作极性溶剂水；C1-C4羧酸；包含C1-C4酯基的C1-C4羧酸酯；包含-NH2-，NH(C1-C4烷基)或-N(C1-C4烷基)2基团的C1-C4羧酸的酰胺；脂族C1-C6一元醇、二元醇或多元醇；(环)脂族C1-C6一酮酸盐或二酮酸盐和(环)脂族或芳族C2-C7腈；其用量为相对于1重量份所用的减活化催化剂粉末使用1-1000重量份、优选2-500重量份、最优选5-250重量份极性溶剂。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于用包括水(水含量为混合物总重的10-99％)的混合物或水、优选水作极性溶剂。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于用作羧酸盐和二酮酸盐的盐包括选自碱金属、碱土金属、过渡金属和含在催化剂中待再活化的铂族金属的阳离子，最好选自Li，Na，K，Mg，Ca，Mn，Fe，Co，Ce和含在催化剂中待再活化的铂族金属的阳离子。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于对于每当量待再活化的催化剂中的金属成分使用1-1000、优选1-500当量的氧化剂。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于对于1重量份氧化残余物使用0.2-50，优选0.5-25重量份羧酸盐或二酮酸盐。
全文摘要
本发明提供含铂金属催化剂，它包括至少一种铂金属、一种助催化剂或其它盐，它用于通过芳族羟基化合物与一氧化碳的氧化反应来生产碳酸二芳基酯。可以通过在液相中用氧化剂处理减活化催化剂，除去过量的氧化剂，使再活化的催化剂与羧酸盐或二酮酸盐反应。
文档编号B01J38/48GK1167652SQ97111589
公开日1997年12月17日 申请日期1997年5月12日 优先权日1996年5月10日
发明者H·J·拜施彻, C·赫西, J·列彻纳 申请人:拜尔公司