专利名称：废气中NOx的还原方法
说明本发明涉及废气中NO、NO2或其混合物的催化还原方法，这些废氯特别指燃烧废气和尤其是空气、优选是用过量空气操作的燃气发动机，例如柴油发动机和贫混料(Magermixmotor)发动机产生的燃烧废气，方法中应用碳氢化合物、一氧化碳、氢以及其混合物作为还原剂。
从此前尚未公开的DE-A-4420932中已知，一种专门的铜/锌尖晶石可用于汽车废气中NOx的还原，这种铜/锌尖晶石很难重复制备，并且它对柴油发动机废气中所含的SO2没有足够的稳定性。
在EP-A-42471中已知一种从一氧化碳催化氧化成为二氧化碳的方法，其中催化剂含金属铜、锌和铝的金属氧化物。至少60％所存在的铜是与氧化铝作为氧化铜一氧化铝尖晶石形式结合的，在微孔的尖晶石的自由空间里排列有1-20％(重量)的氧化锌。该催化剂可用于合成氨时CO的低温转化。
在DE-A-4301470中已知一种CuAl2O4-尖晶石，在其中加入锡、铅和周期表第Ⅱ主族的一种元素的氧化物或盐或以元素形式加入，而后进行煅烧成为尖晶石，这种以前已知的尖晶石是用来分解N2O。
在现代化的工业国家里氧化氮的排放主要来自交通、矿物燃料的发电厂和工业装置的排放物。当发电厂和工业排放可通过相应的废气净化装置而减少时，交通排放部分却越来越处于重要位置。
对汽油发动机，氧化氮能用已知的方法经过三路催化剂(Drei-Wege-Katalyzator)以化学计量的操作方法进行还原，这时废气中没有完全燃烧的或部分氧化的组分理想地以化学计量的比例用作产生的氧化氮的还原剂。
对柴油发动机以及按超化学计量空气而运行的贫混料发动机，这种减少氧化氮的方法基本上是不可能的，由于是超化学计量的运行。另一方面，柴油发动机排放的氧化氮，特别是在生产用汽车中占主导的、使用量大的直接喷油系统所排放的氧化氮在总排放量中有增加的趋势。
以带有微升调节(Lambdaregelung)和三路-催化剂的发动机相比，贫混料发动机的使用量增加又促进了它的应用优势。
另外，已知含贵金属的催化剂在有氧存在的条件下对氧化氮还原时会生成笑气(N2O)。
因而本发明的任务就是要设法消除上面所指出的这些缺陷。
为此，找到了一种使废气中含有的NOx，其中x为1和2，在100-650℃的温度和0.5-50巴的绝对压力下、在多相催化剂上用碳氢化合物、一氧化碳、氢或其混合物在氧存在时进行还原的新型改进的方法，其特征为，采用的多相催化剂为通式Ⅰ的双模式(bimodale)或多模式的化合物。A1-xM2O4(Ⅰ)需要时还掺杂稀土金属、贵金属、钛、钒、钼、钨或其混合物，其中A为镁、钙、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌或其混合物，M为铝、镓、铟、锡、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌或其混合物，和x为0-0.99其氧原子呈立方密堆集球形排列，A位于四面体的空隙中，M位于八面体的空隙中，如果等效量的M占据四面体的空隙时，A也可占据八面体的空隙。优选是，上面所述的多相催化剂但须不是尖晶石，而满足下面的条件CuAZnBAlCO4其中A+B+C=3和A＞0、B＞0和C＞0。
本发明的方法如下实施燃气透平、柴油发动机或贫混料发动机的废气在从例如燃气透平、发动机或从涡轮增压机出来后，在其温度为100-650℃，优选为150-550℃，特别优选为200-500℃，尤其是300-450℃，绝对压力为0.5-50巴，优选为1到20巴、特别优选为1-6巴，尤其是1-3巴，通常的GHSV(气体每小时空间速度)为1000到200000(标准升气体)/(升催化剂·小时)，优选为2000到150000(标准升气体)/(升催化剂·小时)，特别优选为5000到100000(标准升气体)/(升催化剂·小时)，最好是在燃气透平、发动机出口及涡轮增压机的出口的压力下随碳氢化合物、一氧化碳、氢气、醇类-如甲醇或乙醇-或其混合物一起导入本发明的催化剂中。催化剂可呈丸片状，优选为蜂窝状结构。蜂窝状结构的催化剂可以通过催化剂物料的挤压成形以形成带有三角、四角、多角或圆形蜂窝状通道的蜂窝状体或者是在这种形体的载体上用催化剂物料进行涂层而产生。另外的实施方案为通过卷曲或层叠以形成波纹状或纤维网构成的蜂窝结构，再对其浸渍有活性的催化物料。蜂窝状结构几何形状的选择要使在废气中含有的炭黑不能沉积在蜂窝结构上，以免蜂窝的堵塞。气体在通过催化剂时氧化氮被还原，同时在气体中所含的碳氢化合物和一氧化碳被氧化。为使在废气中的氧化氮能够还原，要计量加入碳氢化合物，优选是计量加入发动机燃料，但有利的是在废气中所含的碳氢化合物和一氧化碳也可足以用于还原。
适宜的催化剂可按下述方法制造。
双模式或多模式，优选为双模式、三模式和四模式，特别优选为双模式和三模式，尤其是双模式的多相催化剂的制造一般是按下述原理完成的通式组成为M2O、MO、M2O3的氧化物颗粒或其混合物，其粒度为1-1000μm，优选为5-600μm，特别优选为10-500μm，尤是20-200μm，可与含有氢氧化物的颗粒，例如通式组成为M(OH)、M(OH)2、M(OH)3和MO(OH)的氢氧化物颗粒通过机械混合、滚研或喷雾干燥结合在一起。该混合物可通过捏和或滚研成为塑性形态，并经过挤出成型(例为实心条、空心条、星形条状或蜂窝状)，通常要进行煅烧。煅烧后得到的最终氧化物显示的通常组成为M2O、MO、M2O3或其混合物，其具有双模式或多模式的微孔分散性。
组分A可以通过浸渍或加入到上述的混合物中，并一起进行捏和、挤出成条、经过煅烧后得到表观组成为AM2O4的氧化物。其中A为+2、+4和+6价，而M为+1、+2和+3价。该氧化物主要为尖晶石-，反尖晶石-或缺陷尖晶石的结构，具有双模式或多模式的微孔分布。
表观组成为AM2O4的氧化物最好可以与一个或多个A的其它元素，如A′、A″、A等经过浸渍、机械混合或喷洒的方法掺和，再通过一次或多次煅烧，优选是经一次重新煅烧过程而生成固体物(氧化物)，它们的通用组成相当于(AA′)M2O4、M(AA′)M)O4、(AA′)0.99-0.01M2O4,(AA′A″)M2O4,M(AA′A″)M)O4,(AA′A″)0.99-0.01M2O4、(AA′A″A)M2O4、M(AA′A″A)M)O4,(AA′A″A)0.99-0.01M2O4。这些按本发明制造并使用的催化剂的固体物为双模式或多模式的微孔分布。
煅烧一般是在300-1300℃的温度，优选是在500-1200℃，特别优选是在600-1100℃和压力为0.1-200巴。优选为0.5-10巴，特别优选是在常压下进行的。
所得到的氧化型固体物部分地或全部，即1-100％(重量)，优选为10-90％(重量)，特别优选为20-70％(重量)为尖晶石AM2O4、反尖晶石M(AM)O4或有时为M2O3-母体中组成为A1-xM2O4的有缺陷的尖晶石或有时为M2O3-母体中组成为M(A1-xM)O4的有缺陷的反尖晶石。该固体物的特征为，氧原子是立方密堆集排列，其中A位于四面体的空隙时，M位于八面体的空隙中；有时当等效量的M占据四面体空隙中，A也可占据八面体的空隙。
在A1-xO·M2O3组成的氧化物中适宜的元素M为铝、镓、铟、锡、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌或其混合物，优选为铝、镓、锰、铁、钴、镍或其混合物，特别优选为铝和镓，尤其是铝。
符号x是0-0.99，优选为0-0.01或0.6-0.01，特别优选为0-0.05或0.5-0.05。
在A1-xO·M2O3组成的氧化物中适宜的元素A为镁、钙、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锡或其混合物，优选为+2氧化价的，如Mg2+、Ca2+、Ti2+、V2+、Cr2+、Mn2+、Fe2+、CO2+、Ni2+、Zn2+、Sn2+和Cu2+或其混合物、特别优选为Mg2+、Cu2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Sn2+和Cu2+或其混合物，尤其为Zn2+、Mg2+、Co2+、Ni2+和Cu2+或其混合物。它们可以以元素(金属)、氧化物或盐类化合物的形式加入使用。作为盐类化合物，例如可以是碳酸盐、氢氧化物、羧酸盐、卤化物、卤酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、亚卤酸盐、卤酸盐和碱式碳酸盐，优选为碳酸盐、氢氧化物、羧酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐和碱式碳酸盐，特别优选为碳酸盐、氢氧化物、碱式碳酸盐和硝酸盐。
本发明的催化剂是双模式的。本发明中双模式的意义是，它们含有中等微孔(孔径＜50nm)和大微孔(孔径为0.05-50μm)。对本发明的催化剂的全部孔容而言，中等微孔部分占40-99％(体积)，优选为50-98％(体积)，特别优选为55-95％(体积)。对本发明的催化剂全部孔容而言，大微孔部分占1-60％(体积)，优选为2-50％(体积)，特别优选为5-45％(体积)。本发明的催化剂也可以是多模式的，也就是说，它们还另外含有＞50μm的微孔。在这种情况下，直径＞50μm的微孔部分一般为0.1-20％(体积)，优选为1-15％(体积)，特别优选为2-10％(体积)，此时上述的中等微孔和大微孔的百分比关系在这里也适用，但是要基于全部孔容积减去直径＞50μm那部分的孔容积。
本发明的催化剂用布鲁瑙厄-埃梅特-泰勒法(BET)测定的表面积为1-350m2/g，优选为10-200m2/g，特别优选为30-140m2/g，孔隙率为0.01到0.8ml/g，优选为0.05-0.7ml/g，特别优选为0.10.6ml/g。
实例催化剂的制备实例A173g Al2O3(Condea工厂的Purolox)、96g AlOOH(Condea工厂的Purol SB)、91g Cu(NO3)2·3H2O(Merck工厂)和116gCo(NO3)2·6H2O的混合物用14ml甲酸(溶于130ml水中)捏和一小时，挤压成3mm的标准条状物，干燥后在800℃常压下煅烧4小时。
经煅烧后得到的材料，其表面积(用BET方法测定)为106m2/g。它的表观组成为Cu0.15Co0.17Al2O4，在其X-光衍射照片中显示有典型尖晶石的衍射线。
146g上述的组成为Cu0.16Co0.17Al2O4(吸水性0.5ml/g)的固体物每次用含有34g Zn(NO3)2·6H2O的36.5ml硝酸水溶液(PH3)分别浸渍共2次，而后在室温静置1小时。浸渍后的载体在120℃下干燥至恒重，接着在600℃煅烧4小时。
这样得到的催化剂的表观组成为Zn0.39Cu0.16Co0.17Al2O4，它在X-射线衍射照片中显示尖晶石的衍射图案。催化剂的表面积(按BET法测定)为66m2/g。微孔的半径分布是用汞孔隙度测定法(DIN 66133)测定的。约60％(体积)的孔容是直径＜0.05μm的微孔，约30％(体积)的孔容是0.6-5μm的微孔(
图1)、图1表示以ml/g表示的累积孔容(累积侵入)与孔径μm的关系图。
实例1作为尖晶石，采用组成为Zn0.39Cu0.16Co0.17Al2O4的钴/铜/锌/铝-尖晶石。将10g大小为1.6-2.0mm的尖晶石碎片装入垂直的石英反应管(直径为20mm，高度为约500mm)中，为使样品能保持在其中心位置，反应管内安放有能通过气体的烧结块，反应床高约为15mm。石英反应管周围有一加热炉，它对反应器的约100mm长度的中间部分加热，温度可达到550℃。
由1000ppm NO、1000ppm丙烯、10％氧和其余作为载气的氩组成的气体混合物以GHSV约为10000(升标准气体/升催化剂·小时)的速度通过该催化剂。在反应管下游用气体检测器测定NO的浓度，在检测之前所有可能生成的NO2均在一转化器中还原成NO。同时，碳氢化合物氧化成的CO2可通过气体检测器测定CO2的含量而观察到。测定结果列于图2。NOx-和CO2的ppm含量以温度为函数作曲线，在其中NOx-浓度是用粗线表示的。从图中看出，随着温度的升高，NOx-浓度有明显的降低，在300-450℃之间形成一宽的最小值区，然后又上升。同时碳氢化合物被转变生成CO2，还可从CO2-浓度增加的曲线中看出。
这个温度大致是在燃气发动机的废气管线的温度范围，所以这是很有利的。此外，对该催化剂的研究表明，此催化剂对NOx、水和二氧化碳有高的稳定性。
权利要求
1．一种还原废气中的NOx的方法，其中x为1和2，该方法是在100-650℃的温度和0.5-50巴的绝对压力下，在多相催化剂上用碳氢化合物、一氧化碳、氢或其混合物，在氧存在时对NOx进行还原，其特征在于，所用的多相催化剂为通式Ⅰ的双模式或多模式化合物A1-xM2O4(Ⅰ)需要时还掺杂稀土金属、贵金属、钛、钒、钼、钨或其混合物，其中A为镁、钙、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锡或其混合物，M为铝、镓、铟、锡、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌或其混合物，和x为0-0.99其氧原子呈立方密堆集球形排列的，A位于四面体的空隙中和M位于八面体的空隙中，如果有等效量的M占据四面体空隙时，A也可占据八面体空隙。
2．权利要求1的还原废气中的NOx的方法，其特征在于，使用双模式或多模式的化合物Ⅰ作为多相催化剂，但须该化合物不是尖晶石，而满足下述条件CuAZnBAlCO4其中A+B+C=3和A＞0、B＞0、C＞0。
3．权利要求1-2中任一的还原废气中的NOx的方法，其特征在于，双模式或多模式的多相催化剂按下述方法制备M的氧化物，需要时用A的金属盐浸渍，与M的氢氧化物、聚异氧合阴离子或M的氢氧化氧化物一起进行充分混合，并在300-1300℃的温度和0.1-200巴的压力下煅烧，如需要，再用A的另一金属盐浸渍并煅烧。
4．权利要求1-3中任一的还原废气中的NOx的方法，其特征在于，用燃烧废气作为废气。
5．权利要求1-4中任一的还原废气中的NOx的方法，其特征在于，用来自燃气发动机和内燃机的废气作为废气。
6．权利要求1-5中任一的还原废气中的NOx的方法，其特征在于，所用多相催化剂的BET表面积为1-300m2/g。
7．按权利要求1-6中任一的还原废气中的NOx的方法，其特征在于，所用多相催化剂的孔隙率为0.01-1ml/g。
8．权利要求1-7中任一的还原废气中的NOx的方法，其特征在于，所用的多相催化剂的CuO含量为0.1-50％(重量)。
9．权利要求1-8中任一的还原废气中的NOx的方法，其特征在于，所用的多相催化剂在煅烧后涂敷到其上的贵金属为钯、铂、铑、钌、锇、铱、铼或其混合物。
10．权利要求1-9中任一的还原废气中的NOx的方法，其特征在于，所用的多相催化剂掺杂有0.05-10％(重量)的Ⅲb族、Ⅳb族、Ⅴb族、Ⅵb族、Ⅶb族的氧化物或其混合物。
全文摘要
本文涉及一种还原废气中的NOx的方法,其中x为1和2,该方法是在100—650℃的温度和0.5—50巴的绝对压力下,在多相催化剂上用碳氢化合物、一氧化碳、氢或其混合物,在氧存在时对NOx进行还原,所采用的多相催化剂为通式(Ⅰ)A
文档编号B01D53/94GK1208361SQ96199889
公开日1999年2月17日 申请日期1996年12月11日 优先权日1995年12月13日
发明者T·菲策尔, B·莫尔斯巴赫, M·哈特维格, R·－D·罗伊茨海姆, A·塞博尔德, L·瓦尔兹 申请人:Basf公司, 戴姆勒－奔驰股份公司