专利名称：高渗透性的反渗透复合膜的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及用于选择性地分离液体混合物组分的反渗透复合膜。更具体地讲，本发明涉及的反渗透复合膜有微多孔基质，在其上形成一活性层或肤层(薄膜)，该活性层主要由聚酰胺构成，以提供高的盐截留特性和高的渗透性。
在许多目的方面优选使用这种反渗透复合膜，这些目的包括超纯水的制备和海水或微碱水的脱盐方面。这种膜也可以用来从印染废水或电镀废水的污物中除去污物源或回收可利用物质。这些废物污染环境。因此本发明将净化污水使之再用。本发明的膜还可用于其他的目的，例如用于食品有效组分的浓缩。
已经提出了几种反渗透复合膜，而这种一般的反渗透复合膜是通过在微多孔基质上生成有相当高的选择分离特性的活性皮层来制备。这种反渗透膜与不对称的反渗透膜有不同的结构。
在JP-A-55-147106、JP-A-62-121603、JP-A-63-218208和JP-A-2-187135中公开了几种反渗透复合膜，每一种复合膜都是在基质上生成一薄膜并包括由多官能的芳族胺和多官能的芳族酰基卤的界面聚合得到的聚酰胺。术语＂JP-A的意思是未审查的公开的日本专利申请。
其它的现有技术文献公开的反渗透复合膜，其中是在基质上生成包括聚酰胺的皮层和由多官能的芳族胺和多官能的脂环族酰基卤的界面聚合制备聚酰胺(参看JP-A-61-42308)。
上述的反渗透复合膜有高的脱盐特性和高的水渗透性，但是从效率和低的操作或设备费用的观点来看，进一步希望这些膜提高水的渗透性，同时保持高的脱盐特性。为满足这些需求，在JP-A-63-12310中建议加入不同的添加剂。但是，在传统的反渗透复合膜中，既使利用这些添加剂，水渗透性的提高仍然不够，因此还希望有更高的水渗透性的反渗透复合膜。
这种反渗透复合膜有一基质，在其上通过多官能芳族胺与多官能的芳族或脂环族卤化物之间的界面聚合制得聚酰胺的皮层。膜的聚酰胺有负电荷的固定基。因此，当无机盐的脱盐在低浓度区域进行时，在高pH区域阴离子的排除速率高，而阳离子几乎不排除。为了解决这些问题，JP-A-62-266103公开了一种渗透复合膜，该膜包括一活性层，在其上涂覆了有正电荷固定基的有机聚合物。制备的这种膜具有吸附膜的功能。因此，这种膜在重复使用后，预定的效率将变坏。这种膜特别不适合于用作制造半导体的制备超纯水前进行的两级反渗透处理中(RO)的第二级膜。在这种新开发的处理中，在第一级中利用有高脱盐特性的负电荷膜，而渗透的液体供给第二级。因此，如果两级膜有相同的特性，那么脱盐效率就会变坏。
本发明的目的是通过提供有高的盐截留特性和高的水渗透性的反渗透复合膜来解决上述的一些问题，本发明的另一个目的是提供在低浓度区域在无机盐脱盐方面和除去阳离子有机物质优良同时保持高的盐截留特性及高的水渗透性的反渗透复合膜。
为了实现这些目的和其它目的及优点，本发明的高渗透性的反渗透复合膜包括一聚酰胺类的皮层，它是有至少两个反应氨基的一化合物与有至少两个反应卤化酰基的多官能酰基卤化合物的反应产物。这种反渗透复合膜还包括一微多孔基质，用于支撑薄膜。聚酰胺型皮层的比表面积为3-1000。按照本发明，所提供的反渗透复合膜有高的盐截留特性和高的水渗透性。
优选的反渗透复合膜的聚酰胺型皮层的表面还用有正电荷基团的有机聚合物交联层涂覆，其结果是反渗透复合膜保持高的盐截留特性和高的水渗透性，同时，在低浓度区域，无机盐的脱盐良好并除去阳离子有机物质。
还优选交联层也包括有正电荷基团的有机聚合物，它是通过有季铵基团和羟基的聚合物进行交联而制得，而交联体系是至少选自由分子外和分子内键组成组中的一种。
还优选交联层也包括有正电荷基团的有机聚合物，它是通过含聚乙烯亚胺的聚合物进行交联来制备。
优选聚乙烯亚胺的平均分子量至少为300。更优选聚乙烯亚胺的平均分子量为500-500,000。
优选的有正电荷基团的有机聚合物的交联层的厚度为1nm-10μm。
本发明的反渗透复合膜优选用作膜组件中的反渗透膜，该膜组件是用于多级反渗透处理设备的第二级或后面的一级。
本发明的聚酰胺类皮层的比表面积优选为3-1000，更优选为3.1-500。如果比表面积低于3，水渗透性差。当比表面积超过1000时，皮层的强度变坏，因此皮层易损坏。由此，反渗透复合膜变得不适用。如果比表面积为3.1-500，可以得到优良的高渗透的反渗透复合。膜的透过通量在含500ppm NaCl水溶液(pH6.5)于25℃操作压力为7.5kg/cm2的条件下渗透一小时后，至少为0.65m3/m2·天，且皮层有足够高的强度。
在本发明中皮层的比表面积以下方程式表示。
皮层比表面积＝皮层的表面积/微多孔基质的表面积＂皮层的表面积＂是与原料液体相接触的面的表面积(不与微多孔基质接触的那一侧)。＂微多孔基质的表面积＂是与皮层接触的面的表面积。
计算得到的比表面积与一般的方法得到的基本上相同，因而该方法没有限制。例如，可以使用比表面积测量装置，表面积测量装置，扫描电子显微镜(SEM，FE-SEM)和透射电子显微镜(TEM)。
当有至少两个反应的氨基的化合物和有至少两个反应的卤化酰基的多功能酰基卤化合物反应并且该反应是界面缩聚反应时，通过加入有溶解度为8-14(CaL/cm3)1/2的至少一种化合物可以制备本发明的反渗透复合膜。所加入的化合物选自醇类、醚类、酮类、酯类、卤代烃类、含氮化合物类和含硫化合物类。即在界面缩聚反应进行前，有上述溶解度的化合物是加到上述化合物的至少一种溶液中。
图1示出了本发明实施例2和3中所使用的多级反渗透处理的方法。
本发明的反渗透复合膜是当有至少两个反应氨基的化合物当有至少两个反应的卤化酰基的多官能酰基卤化合物反应且该反应是界面缩聚反应时，通过加入有溶解度为8-14(CaL/cm3)1/2的至少一种化合物来制备。所加入的化合物选自由醇类、醚类、酮类、酯类、卤代烃类、含氮化合物类和含硫化合物类组成的组中。即在进行界面缩聚反应前，有上述溶解度的化合物是加到上述化合物的至少一种溶液中。
所述的醇类包括例如乙醇、丙醇、丁醇、1-戊醇、2-戊醇、叔-戊醇、异戊醇、异丁醇、异丙醇、十一(烷)醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、辛醇、环己醇、四氢糠醇、新戊醇、叔-丁醇、苄醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、烯丙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇。
所述的醚类包括例如茴香醚、乙基异戊醚、乙基-叔-丁醚、乙基苄醚、冠醚、甲苯基甲醚、二异戊醚、二异丙醚、二乙醚、二噁烷、二环氧甘油醚、桉树脑、二苯醚、二丁醚、二丙醚、二苄醚、二甲醚、四氢吡喃、四氢呋喃、三恶烷、二氯乙醚、丁基苯醚、呋喃、甲基-叔-丁醚、一二氯二乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇一丁醚、和二亚乙基氯乙醇。
所述的酮类包括例如乙基丁基酮、双丙酮醇、二异丁基酮、环己酮、2-庚酮、甲基异丁基酮、甲乙酮和甲基环己酮。
所述的酯类包括例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酯丁酯、乙酸异丁酯和乙酸戊酯。
所述的卤代烃类包括例如烯丙基氯、戊基氯、二氯甲烷和二氯乙烷。
含氮化合物类包括例如硝基甲烷和甲酰胺。
所述的含硫化合物包括例如二甲亚砜、四氢噻吩砜和硫杂环戊烷(thiolane)。在这些化合物中，特别优选醇类和醚类。这些化合物可单一使用，也可以它们的混合物使用。
按照本发明，反渗透复合膜包括包含有至少两个反应氨基的化合物与有至少两个反应卤化酰基团的多官能酰基卤化合物反应产物的聚酰胺类皮层。本发明的反渗透复合膜还包括支撑皮层的微多孔基质。当聚酰胺类皮层的比表面积为3-1000时，保持了高的盐截留特性和高的水渗透性。
换言之，反渗透复合膜的特性和聚酰胺类皮层的比表面积紧密相关。因此通过控制聚酰胺类皮层的比表面积就能够提供具有高的水渗透性同时保持高的盐截留特性的反渗透复合膜。
在本发明中所使用的胺组分没有限制，只要胺组分是有至少两个反应氨基的多官能胺就行，例如芳族、脂族和脂环族多官能胺。
芳族多官能胺的实例是间-苯二胺、对-苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨茴香醚、阿米酚和亚二甲苯基二胺。
脂族多官能胺的实例是乙二胺，丙二胺，和三(2-二氨基乙基)胺。
所述脂环族多官能胺的实例是1，3-二氨基环己烷、1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪和4-氨基甲基哌嗪。
这些胺类可单一使用，也可以混合物的形式使用。
在本发明中所使用的多官能酰基卤没有特别地限制，实例包括芳族、脂族和脂环族多官能的酰基卤。
所述芳族多官能的酰基卤的实例是1，3，5-苯三酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二酰氯、联苯基二羧酸氯、苯三磺酰氯、苯二磺酰氯、氯锍苯二羧酸氯和萘二羧酸氯。
所述脂族多官能酰基卤的实例是丙烷三羧酸氯、丁烷三羧酸氯、戊烷三羧酸氯、戊二酰基卤化物和己二酰基卤化物。
所述脂环族多官能酰基卤化物的实例是环丙烷三羧酸氯、环丁烷四羧酸氯、环戊烷三羧酸氯、环戊烷四羧酸氯、环己烷三羧酸氯、四氢呋喃四羧酸氯、环戊烷二羧酸氯、环丁烷二羧酸氯、环己烷二羧酸氯和四氢呋喃二羧酸氯。这些酰基卤可以单一使用，也可以它们的混合物使用。
按照本发明，在微多孔基质上主要包含交联聚酰胺皮层的反渗透复合膜是通过有至少两个反应氨基的上述化合物与有至少两个反应卤化酰基的上述多官能酰基卤化合物的界面聚合来制备。
支撑皮层的所述微多孔基质没有特别的限制，只要该基质可以支撑皮层就行，其实例是聚砜、聚芳基醚砜例如聚醚砜、聚酰亚胺和聚偏氟乙烯。包括聚砜或聚芳基醚砜的微多孔基质是特别优选的，这是因为它们有稳定的化学、机械性质和热稳定性。这种微多孔基质的厚度通常为25-125μm，优选厚度为40-75μm，但是厚度不必须限制在这些范围。
更详细地说，反渗透复合膜可以按如下步骤来制备，首先在微多孔基质上生成含有至少两个反应氨基的化合物溶液第一层，其次在第一层生成含酰基卤组分溶液的第二层，然后进行界面缩聚，在微多孔基质上生成包含交联聚酰胺的皮层。
含有至少两个氨基的化合物的溶液可以包含水溶性聚合物如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸和/或多元醇如山梨糖醇、丙三醇，以便有利膜的形成并改进反渗透复合膜的特性。
为有利膜的生成并提高基质中对胺溶液的吸收，并加速缩合反应，在JP-A-2-187135中描述的胺盐如卤化四烷基铵或三烷基胺的盐和有机酸的盐也可以适当地用于溶液。
所述的溶液还可含表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠和月桂基磺酸钠。这些表面活性剂对提高用于微多孔基质的含多官能胺的溶液的润湿性有效。而且，为加速界面处的缩聚反应，使用能够除去界面反应所生成的卤代氢的NaOH或磷酸三钠，或使用酰化催化剂作催化剂是有效的。
如上所述，对含酰基卤的溶液浓度和含多官能胺的溶液的浓度来说，酰基卤和多官能胺的浓度没有特别的限制，但是酰基卤的浓度常常在0.01-5wt％，优选为0.05-1wt％。多官能胺的浓度通常为0.1-10wt％，优选为0.5-5wt％。
微多孔基质用含至少两个氨基的溶液涂覆后，再用含酰基卤化合物的溶液涂覆。在除去多余的溶液后，涂层通常在约20-150℃下，优选在70-130℃下加热并干燥1分钟到10分钟，优选约2-8分钟，结果生成了交联聚酰胺的水渗透皮层。该皮层的厚度通常为0.05-2μm，优选为约0.1-1μm。
在本发明中所使用的反渗透复合膜有负电荷的交联聚酰胺类皮层，该皮层用有正电荷基团的有机聚合物交联层涂覆，因此可以进行低浓无机盐的脱盐和除去阳离子有机物质。
有机聚合物的结构没有特别限制，只要负电荷的交联聚酰胺类皮层用有正电荷基团的有机聚合物的交联层涂覆就行。
但是，在本发明中从加工性能和工作性能的观点来看，有机聚合物在溶剂中溶解是有益的。因此，在有机聚合物涂覆在反渗透复合膜上后，优选它们在三维空间上进行交联。为此目的，使用在分子中产生交联反应的有正电荷基团和多官能基团的有机聚合物，并且该有机聚合物应当是在溶剂中溶解的。例如，可以使用聚合物A和B。聚合物A和B都有正电荷基团有至少两个羟基和/或氨基。聚合物B还有两个保护的异氰酸根基团。
正电荷基团包括铵基、镉基和锍基。保护的异氰酸根是使用保护剂保护了的异氰酸根，或是胺化酰亚胺形式保护的异氰酸根。
用于保护异氰酸根的各种保护剂是已知的。其实例是酚类包括(苯)酚和甲酚；醇类包括甲醇、乙醇和甲基溶纤剂；和肟类包括甲乙酮肟和乙醛肟。
聚合物A包括甲基丙烯酸羟丙酯三甲铵氯化物的均聚物和它与其它可聚合单体的共聚物，甲基丙烯酸乙酯三甲铵氯化物与甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物及4-乙烯基吡啶与甲基丙烯酸羟乙酯的四元共聚物。
聚合物B包括甲基丙烯酸羟丙酯三甲铵氯化物与异氰酸酯单体的共聚物，所述异氰酸酯单体是通过用适量的保护异剂保护氰酸2-甲基丙烯酰氧化乙烯酯生成的，保护的异氰酸酯与4-乙烯基吡啶及甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物的季化合物，和甲基丙烯酸羟丙酯氯化三甲铵及有胺化酰亚胺基团如1，1-二甲基-1-(2-羟丙基)胺甲基丙烯酰亚胺的乙烯基单体的共聚物。
聚合物A和B都溶于水和乙醇。所以本发明的交联聚合物层可以通过如下的几种方法在反渗透复合膜的皮层上生成。
通过在反渗透复合膜上涂覆聚合物A的水溶液或醇溶液，干燥该膜，使该膜与溶有作为多官能交联剂的聚异氰酸酯化合物的溶液接触，如果需要，通过加热使聚合物A分子间进行交联，生成交联聚合物层。
另外，通过加入用保护剂保护的多官能的异氰酸酯化合物制备聚合物A的水溶液或醇溶液，将该溶液涂覆在反渗透复合膜上，将保护的聚异氰酸酯加热到分解温度或以上，因而聚异氰酸酯化合物将释出并与聚合物A交联生成交联聚合物层。
聚异氰酸酯化合物没有特别的限制。实例是苯亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或这些物质的聚合物、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、三(P-异氰酸基苯基)硫代磷酸酯、三羟甲基丙烷与三氯代亚乙基异氰酸酯(trilenediisocyanate)的加聚物和三羟甲基丙烷与亚二甲基二异氰酸酯的加聚物。
通过将聚合物B的水溶液或乙醇溶液涂覆在反渗透复合膜上，将该膜加热到受保护的异氰酸酯的分解温度或以上，使其释出，异氰酸基团交联，而交联体系选自至少由分子外键和分子内键组成的组，在反渗透复合膜上生成聚合物B的交联聚合物层。
为了加速异氰酸基与羟基的交联反应，如果需要在交联反应期间，可以使用叔胺之类的催化剂或有机锡化合物。
本文中，聚乙烯亚胺是有正电荷基团的有机聚合物的交联层的一个实例，排除低浓无机盐的脱盐性能和排除阳离子有机物的特性可以长期保持稳定。为此目的，使用包括乙二醛和戊二醛的催化剂，根据分子量来看，特别优选戊二醛。在负电荷交联聚酰胺类皮层上涂覆交联层的方法无限制。在一个优选的实施方案中，是将聚乙烯亚胺的水溶液涂在负电荷交联的聚酰胺类皮层上，或将负电荷交联的聚酰胺类皮层浸入聚乙烯亚胺溶液中，然后聚乙烯亚胺通过上述的交联剂进行交联。在另一个优选的实施方案中，是将聚乙烯亚胺在反渗透处理中加入原料水中，然后在洗涤后以相同方式加入交联剂。在这种情况下，聚乙烯亚胺的浓度为0.1-10wt％，优选1-5wt％。交联剂的浓度通常为0.01-10wt％，或优选1-5wt％。
既使有机聚合物没有交联的官能团，在有机聚合物的构架上也能够产生基团并提供三维交联。为此目的，在正电荷有机聚合物涂覆在反渗透复合膜上后，可以用电子束照射。或将过氧化物混入有机聚合物溶液中，然后将该溶液涂覆在反渗透复合膜上后进行加热处理。
当用聚乙烯亚胺作为有正电荷基团的有机聚合物和戊二醛用作交联剂时，聚乙烯亚胺交联层由下述化学式1所示的反应生成，化学式1(聚乙烯亚胺)(聚乙烯亚胺)(戊二醛)
在该步骤所使用的聚乙烯亚胺的平均分子量优选至少300。更优选平均分子量至少为500。
也优选交联的聚合物层的厚度为1nm-10μm。当该层较薄小于1nm时，既使反渗透复合膜用于两级反渗透系统中，脱盐性能没有实质上的改进。另一方面，如果厚度大于10μm，膜的渗透性明显变坏。
图1表示本发明进行的多级反渗透处理方法的一个实例。在图1中，标号1是原料液(原料水)如井水或工业用水供给管。标号2是原料液(原料水)贮罐。标号3输送管，与贮罐2和第一输送泵4连接。标号5是与第一输送泵4和第一级膜组件10连接的输送管。标号11是第一级膜组件10的原料液室。标号12是膜组件10的渗透室。在原料液(原料水)进入供给管1前，原料液(原料水)可以过滤或进行生物学处理。反渗透膜设置在第一级膜组件10的原料液室11和渗透室12之间，因此进行第一级反渗透处理。出渗透室12的第一级透过液输送到输送管6。该透过液停止并贮存在贮罐7如中间贮罐或贮存预定量液体的管头。然后该液体用第二级输送泵8通过输送管9，到达第二级膜组件20。本发明的反渗透膜设置在第2级膜组件20的原料液室21与渗透室22之间，结果进行第二级反渗透处理。出渗透室22的第二级透过液(超纯水)从排出管13取出。标号31是设置在第一级膜组件10的原料液室11排出侧的压力控制阀。标号32是设置在第二级的膜组件20的原料液室21的排出侧的另一压力控制阀。原料液室11和21的操作压力分别用阀31和32控制。
在这种多级反渗透处理过程中，用于第一级膜组件10的例子优选使用包括负电荷交联的聚酰胺类皮层和支撑该皮层的微多孔基质的反渗透复合膜。所述的皮层是通过有至少两个反应氨基的化合物与有至少两个反应卤化酰基的多官能的酰基卤化合物的界面缩聚反应生成。而对第二级膜组件20来说，使用包括交联聚酰胺类皮层和支撑该皮层的微多孔基质的反渗透复合膜。所述的皮层包括有至少两个反应氨基的化合物与有至少两个反应卤化酰基的多官能酰基卤化合物的反应产物。皮层的比表面积至少为3，皮层的表面用有正电荷基团的有机聚合物的交联层涂覆。
本发明将参考下面的实施例进行详细描述，但是这些实施例不限制本发明的范围。
使用聚砜类超滤膜作微多孔基质。在25℃操作压力为7.5kg/cm2的条件下，含500ppm NaCl pH为6.5的水溶液渗透处理一小时后，测量得到的反渗透复合膜NaCl的截留率和透过通量。按照一般的导电率测量NaCl的截留率。实施例1通过溶液与支撑膜接触几秒钟并除去多余的溶液在微多孔聚砜支撑膜上形成一层水溶液。所述的溶液含3.0wt％间苯二胺、0.15wt％的十二烷基硫酸钠、2.0wt％三乙胺、6.0wt％樟脑磺酸和5.0wt％异丙醇。
然后，通过含0.20wt％1，3，5-苯三酰氯和0.05wt％异丙醇的IP1016溶液(由IDEMITSU Chemical Co.Ltd.制造的异链烷烃类的烃油)与预先用水溶液涂覆的支撑膜的表面相接触，该膜在120℃的热空气干燥器中保持三分钟，结果在支撑膜上生成皮层，制得了反渗透复合膜。用水洗涤制得的反渗透复合膜并干燥。然后通过TEM测量反渗透复合膜的一段。聚酰胺类皮层的比表面积为4.3。
评价这样得到的反渗透复合膜的性能时，盐截留率为99.5％，透过通量为1.0m3/m2·天。比较例1以与实施例1相同的方式制备反渗透复合膜，只是异丙醇不加入水溶液和IP1016溶液。制得的反渗透复合膜的比表面积为2.2。
盐截留率为99.5％，透过通量为0.5m3/m2·天。
从这个比较例看出，聚酰胺类皮层的比表面积值与它的透过通量非常相关。因此，通过控制它的比表面积，就可制得高渗透性的反渗透复合膜。参比1称取甲乙酮肟29g溶于50g苯中。在25℃温度下，在约40分钟内，将51.6g异氰酸2-甲基丙烯酰基氧化乙烯酯滴入所述溶液中。该溶液在45℃搅拌2小时。反应产物用质子核磁共振(proton NMR)分析，证实该产物是保护的物质，其中甲乙酮肟几乎定量地附到异氰酸2-甲基丙烯酰基氧化乙烯酯上。参比2将氯化甲基丙烯酸羟丙基三甲铵(16g)和8g参比1的保护的异氰酸酯化合物溶于60g甲醇中。向该溶液中加入0.4g偶氮二异丁腈，在氮气氛下在60℃搅拌该溶液6小时。结果，得到了有季铵基团和羟基的共聚物。实施例2通过溶液与支撑膜接触并除去多余溶液在微多孔聚砜支撑膜上生成一层水溶液，所述溶液含3.0wt％间苯二胺、0.15wt％十二烷基硫酸钠、3.0wt％三乙胺、6.0wt％樟脑磺酸和5.0wt％异丙醇。
然后，通过使含0.20wt％1，3，5-苯三酰氯和0.05wt％异丙醇的PI1016溶液与预先用水溶液涂覆的支撑膜的表面接触，并在120℃的热空气干燥器中保持3分钟，因此在支撑膜上生成皮层，制得了反渗透复合膜。
这种反渗透复合膜用水洗涤后干燥。通过TEM分析这种反渗透复合膜的一段，结果聚酰胺类皮层的比表面积为4.3。
将参比2制得的共聚物1g溶于水中，以便制备1wt％的水溶液，然后向该溶液加入0.005g 1，4-氮杂双环(2，2，2)辛烷作为交联催化剂。这种溶液涂覆在反渗透复合膜上，并在150℃下加热10分钟，以便交联共聚物。结果制得了正电荷的反渗透复合膜(A)。
其次，通过水溶液与支撑膜接触几秒钟，并除去多余溶液，在微多孔聚砜支撑膜上生成水溶液层。所述溶液含2.0wt％间苯二胺、0.25wt％十二烷基硫酸钠，2.0wt％三乙胺和4.0wt％樟脑磺酸。
然后，通过含0.10wt％1，3，5-苯三酰氯和0.15wt％间苯二酰氯的IP1016溶液与预先用水溶液涂覆的支撑膜的表面接触和在120℃的热空气干燥器中该膜保持3分钟结果在支撑膜上形成皮层制得反渗透复合膜(B)。制得的反渗透复合膜(B)的皮层的比表面积为2.2。
然后，利用图1所示的方法测量反渗透复合膜(A)的性能。在该方法中，反渗透复合膜(B)用作第一级，反渗透复合膜(A)用作第二级。原料液是pH为6.5的井水，它的电导率为100μs/cm。
用30kgf/cm2操作压力将井水输送到反渗透复合膜(B)成为原料水。在15kgf/cm2的操作压力下测量膜(A)的性能。电阻率为9.5MΩ·cm，而透过通量为1.7m3/(m2·天)。比较例2以与实施例2描述的制备反渗透复合膜(B)的相同方法得到反渗透复合膜(C)，它的表面情况与一般的反渗透复合膜相似，只是IP1016溶液不加入含间苯二酰氯的溶液中。在实施例2中已考察过性能的反渗透复合膜(B)用作第一级，而反渗透复合膜(C)用作第二级。电阻率为7.7MΩ·cm，透过通量为0.9m3/(m2·天)。电阻率值和通量低于实施例2的。实施例3通过溶液与支撑膜接触并除去多余的溶液在微多孔聚砜支撑膜上形成一层水溶液。所述的溶液含3.0wt％间苯二胺、0.15wt％十二烷基硫酸钠、3.0wt％三乙胺、6.0wt％樟脑磺酸和5.0wt％异丙醇。
然后，通过含0.20wt％1，3，5-苯三酰氯和0.05wt％异丙醇的IP1016溶液与预先用水溶液涂覆的的支撑膜的表面接触，该膜并在热空气干燥器中在120℃保持3分钟，因此在支撑膜的表面形成一皮层，制得了反渗透复合膜。
用水洗涤该反渗透复合膜并进行干燥。然后通过TEM分析该反渗透复合膜的一段，它的比表面积为4.3。
接着将1wt％聚乙烯亚胺加入供给的纯水，进行反渗透处理。然后用泵水洗系统内部，并向供给的纯水加入1wt％的戊二醛，通过处理和聚乙烯亚胺的交联制得正电荷的反渗透复合膜(D)。
然后，通过溶液与支撑膜接触几秒钟并除去多余溶液在微多孔聚砜支撑膜上形成一层水溶液。所述溶液含2.0wt％间苯二胺、0.25wt％十二烷基硫酸钠、2.0wt％三乙胺和4.0wt％樟脑磺酸。
然后，通过含0.10wt％1，3，5-苯三酰氯和0.15wt％间苯二酸氯的IP1016溶液与预先用水溶液涂覆的支撑膜的表面接触，并在热空气干燥器中在120℃下保持3分钟，因此在支撑膜上生成一皮层，制得了反渗透复合膜(反渗透复合膜(E))。反渗透复合膜(E)的皮层比表面积为2.2。
然后，用图1所示的方法，测试反渗透复合膜(D)的性能。在该方法中，反渗透复合膜(E)用作第一级，反渗透复合膜(D)用作第二级。原料液是pH为6.5的井水，它的电导率为100μs/cm。井水用30kgf/cm2的操作压力输送到反渗透复合膜(E)，成为原料水。膜(D)的特性在操作压力为15kgf/cm2下测试。电阻率为9.9mΩ·cm，而渗透通量为1.4m3/(m2·天)。维持在上述条件下水运行试验连续进行1000小时。在1000小时后，电阻率为10.0MΩ·cm，而透过通量为1.4m3/(m2·天)，即性能没有变坏。比较例3以与实施例3中描述的制备反渗透复合膜(E)的相同方法得到反渗透复合膜(F)，它的表面状况与一般的反渗透复合膜的相似，只要在IP1016溶液中不加入含间苯二酰氯的溶液。如实施例3中那样，反渗透复合膜(E)用作第一级，反渗透复合膜(F)用作第二级考察其特征。电阻率为7.7MΩ·cm，透过通量为0.9m3/(m2·天)。透过通量和电阻率都低于实施例3的。比较例4以与实施例3的相同方式制得反渗透复合膜(G)，只是该膜不用戊二醛处理。电阻率为9.8MΩ·cm，透过通量为1.4m3/(m2·天)。在1000小时的连续水运行试验后，电阻率为5.3MΩ·cm，透过通量为1.6m3/(m2·天)，即性能变坏。
如上所述，本发明的反渗透复合膜在低浓区域的无机盐脱盐方面和在多级反渗透膜系统除去阳离子有机物方面及其它方面有优良性能。本发明的反渗透复合膜还有更高的渗透性和耐久性。
本发明提供了有高渗透性同时保持高的盐截留率特性的高渗透的反渗透复合膜。该膜可用于咸水和海水脱盐(蒸馏)，或用于制备制造半导体必须的超纯水，省电，节能，体积小且费用低。
根据一个优选的实施方案，聚酰胺类皮层的表面区域用有正电荷基团有机聚合物交联层涂覆，反渗透复合膜保持高的盐截留率和高渗透性。因此，反渗透复合膜在低浓区域无机盐脱盐和除去阳离子有机物方面具有优良的性能。
本发明包括不背离本发明的精神或基本特征的其它任何形式。在本说明书中所公开的实施方案是说明本发明的各个方面，而不是进行限制，本发明的范围是由权利要求而不是由上述的描述指出，来自权利要求等同物的内容和范围的所有改变都打算包括在本发明之内。
权利要求
1.一种高渗透性的反渗透复合膜，包括有至少两个反应氨基的化合物与有至少两个反应卤化酰基的多官能酰基卤化合物反应产物的聚酰胺类皮层，该膜还包括支撑上述聚酰胺类皮层的微多孔基质，所述聚酰胺类皮层的比表面积为3-1000。
2.按权利要求1的高渗透性的反渗透复合膜，其中所述聚酰胺类皮层的表面区域用有正电荷基团的有机聚合物的交联层涂覆。
3.按权利要求2的高渗透性的反渗透复合膜，其中有正电荷基团的有机聚合物交联层是通过有季铵基团和羟基的聚合物交联来制备，且交联体系是选自由分子外键和分子内键组成组中的至少一种。
4.按权利要求2的高渗透性的反渗透复合膜，其中有正电荷基团的有机聚合物的交联层是交联的聚乙烯亚胺。
5.按权利要求2的高渗透性的反渗透复合膜，其中所述聚乙烯亚胺的平均分子量至少为300。
6.按权利要求2的高渗透性的反渗透复合膜，其中有正电荷基团的有机聚合物的交联层的厚度为1nm-10μm。
7.一种多级反渗透处理装置，包括权利要求2的高渗透性反渗透膜作第二级或后面一级的膜组件。
8.按权利要求1的高渗透性的反渗透复合膜，其中在两化合物进行界面缩聚前将溶解度为8-14(Cal/cm3)1/2的化合物加入化合物的至少一种溶液中，所述的化合物选自有至少两个反应氨基的化合物和有至少两个反应卤化酰基的多官能酰基卤化合物组成的组。
9.按权利要求8的高渗透性的反渗透复合膜，其中溶解度为8-14(Cal/cm3)1/2的化合物选自由醇类、醚类、酮类、酯类、卤代烃类、含氮化合物类和含硫化合物类。
10.按权利要求1的高渗透性的反渗透复合膜，其中聚酰胺类皮层的比表面积为3.1-500。
11.按权利要求1的高渗透性的反渗透复合膜，其中在操作压力为7.5kg/cm2在25℃条件下，用含500ppm NaCl pH为6.5的水溶液渗透处理一小时后，它的透过通量为至少0.65m3/m2·天。
全文摘要
一种反渗透复合膜，具有比表面积为3-1000的聚酰胺类皮层。本发明的反渗透复合膜有优良的盐截留特性和水渗透性。该反渗透复合膜包括通过有多官能的氨基化合物与有多官能卤化酰基的多官能酰基卤化合物反应制得的负电荷交联聚酰胺类皮层，和支撑该皮层的微多孔基质。该皮层可以用有正电荷基团如聚乙烯亚胺的有机聚合物的层涂覆，以便用作其它的膜组件。这种情况的有机聚合物是交联的，例如用戊二醛交联。涂覆在其表面区域的交联层是在低浓区域中无机盐脱盐方面和在除去阳离子有机物方面优良有反渗透复合膜。
文档编号B01D69/00GK1158274SQ9611095
公开日1997年9月3日 申请日期1996年7月5日 优先权日1995年7月5日
发明者广濑雅彦, 伊藤弘喜, 田中和男 申请人:日东电工株式会社