专利名称：：硬质粒子溶剂分散体的制造方法
技术领域：
：本发明涉及硬质、非柔性(non-compliant)和基本上不变形颗粒的溶剂分散体的制造方法和设备。本发明特别涉及磁性颜料分散体的制造方法。发明的背景硬质非柔性颗粒的分散体可用于不同的
技术领域：
，包括研磨涂料、油墨、油漆和防脱色(Colorproofing)之类的领域。一种使用硬质非柔性颗粒的分散体的领域是磁性记录介质，如录音磁带、录像带、数据储存带或计算机磁盘。在制造这种磁性记录介质过程中，一般将分散在一种溶剂中的磁性颜料颗粒和聚合物粘合剂涂覆在一种基底上。干燥除去溶剂后留下一层磁性记录材料层。目前加工磁性颜料分散体的混料技术使用介质磨，如球磨、砂磨或超微磨碎机。通过对混合物进行高强度微剪切，介质磨可以获得适用的磁性颜料分散体，因为高强度微剪切基本上破碎了颜料颗粒的团粒。然而，这些介质磨加工系统具有一些缺陷，包括介质磨损物污染，如分散体中的砂粒。另外，介质磨的加工速度是有限的。如果增加介质磨中的流通速率，就会产生不均匀的研磨和分散，许多材料没有充分处理过就离开了系统。所以需要用均化器和乳化器之类的高压系统克服介质磨加工技术中的这些缺陷。均化器和乳化器的作用一般是迫使固体和液体的预混物与一个表面或相互撞击。不幸的是，在高压乳化器中加工硬质非柔性颗粒的分散体是困难的，这是由于颗粒的磨损性和团粒结构尺寸较大，这些团粒结构可能会堵塞混合物通过的狭缝。为了克服这种堵塞问题，美国专利4,533,254和4,908,154要求在使用高压均化器或乳化器之前进行过滤或预处理，以减少颜料的粒度和确保颜料的良好分散。另外，磁性颜料的磨损性会迅速磨损撞击室。难于控制现有均化器或乳化器的磨损和堵塞以及不能廉价和迅速地更换已磨损的部件是使用高压装置的主要障碍。最后，现有均化器或乳化器的操作压力一般不超过30000磅/英寸2(205MPa)，结果限制了对混合物所能施加的操作能量。但请注意日本申请05098192和JP0509188指出喷射撞击压力的优选范围为1400-140000psi(9.8-980Mpa)。该两项申请是DainipponInk&Chemical公司的，且揭示了如何获得聚合物胶体悬浮液。现有技术也揭示了在制造磁性颜料分散体时较好在介质研磨之前使用预处理方法。这种预处理通常在加入全部磁性颜料、至少部分溶剂和任选地部分或全部聚合物粘合剂和其它添加剂后进行。通过促进表面活性剂、聚合物等对颜料初步润湿以及从颗粒表面替代空气，预处理改善了以后的操作和加工(研磨等)。高速混合器、均化器、捏和机以及行星式混合器已用于这种方法。发明的概述本发明人发明了一种可制造硬质非柔性颗粒的优良分散体的改进的喷射撞击系统。本发明是一种可用于制造硬质非柔性颗粒分散体的高压设备。该设备包括高压泵和至少由两个撞击室组成的系列。撞击室包括将工作液流分成两个或多个液流的进口歧管和通过节流孔(restrictiveorifices)后将这些液流重新混合的出口歧管。撞击室的结构能使液流相互高速撞击。后一个撞击区中节流孔的尺寸与前一个撞击区中节流孔相同或小于前一个撞击区中的节流孔。而且最后一个撞击区中的节流孔必须小于第一个撞击区中的节流孔。本发明人发现用逐渐变小的节流孔尺寸，可以得到良好的分散体，而且能将堵塞问题减少到最低程度。另外，本发明人已发现在至少一个撞击室中将节流孔出口与撞击点间的距离(Di)保持在不超过节流孔直径的两倍可以提高分散体的质量。节流孔装置较好这样安装，以便使该节流孔装置能进行振动。这种自由承载的节流孔装置比不能自由振动的固定节流孔受到的磨损少得多。特别是，当节流孔装置的入口端被固定时，节流孔装置的出口端最好能自由振动。该装置可以监测堵塞和磨损(例如用压力监测计)。另外，该装置可以较快速和廉价地更换节流孔。这种系统可用于制造硬质颗粒的分散体，特别是磁性颜料的分散体。另外，本发明是一种含溶剂和硬质非柔性颗粒的分散体的制造方法，该方法包括如下步骤a)将分散体组分混合成半分散混合物；b)对该混合物加压；以及c)使加压混合物通过一个至少由两个撞击室装置组成的系列，其中每一个撞击室装置将混合物分成至少两个液流，使每个液流通过节流孔装置，并在离开节流孔装置时液流相互撞击。各节流孔的直径是逐级减小的，而且节流孔出口与撞击点的距离(Di)不超过节流孔直径(do)的两倍。分散体较好含有高达60％体积的硬质非柔性颗粒。按照另一个实施方案，使颜料分散体通过一系列直径减小的节流孔，而不是对物流进行分流和合流。一系列直径减小的节流孔是指后面节流孔的直径不大于前面节流孔的直径，而且最后的节流孔小于第一个节流孔。然而，每一种直径可以有一个以上的节流孔。附图的简要说明图1是本发明整个设备的示意图，它包括高压泵和撞击区系列。图2是图1中设备所用的各个撞击室装置的示意图。图3-5是节流孔装置变化形式的横截面视图。图6是另一个进口歧管的横截面视图。发明的详细描述本发明无需介质磨中的预处理或预过滤就可制造硬质非柔性颗粒的分散体。硬质非柔性颗粒是指基本上不变形的颗粒。硬质非柔性颗粒的例子包括，但不限于磁性颜料，如氧化铁、钡铁氧体、金属颗粒和二氧化铬；炭黑；许多着色颜料，如酞菁铜之类的酞菁、苯胺黑染料、苯胺兰染料、铬黄、杜邦油红(杜邦公司制造)、Monoline黄、Sunfast兰、Sun黄、Sun红以及其它购自Sun化学公司的颜料、HarmonQuindo红、Regal300、Fluorol黄088、FluorolGreenGold084、Lumogen黄S0790、Ultramarine兰、Ultramarine紫、亚铁氰化铁以及其它购自BASF的颜料、MalachiteGreenOxalate、灯黑、玫瑰红和Malastral红；二氧化钛；研磨材料，如氧化铝、碳化硅、矾土、氧化铈、氧化锆、二氧化硅、碳化硼和石榴石等。参见图1，本方法包括将硬质非柔性颗粒(较好是磁性颜料颗粒)、溶剂和可选的其它材料加入到容器20中，用高速溶解器型混合器之类的任何一种粗混合单元21将其混合成半分散的预混合物。Shar，Inc.D-5C混合器和Cowels混合器是两种很适用的混合器实例。不需要进一步的预处理(介质磨或过滤)来防止高压喷射撞击系统被颗粒的团粒堵塞。高达60目的团粒仍可处理。工作混合物较好含有高达约85％重量的固体，对于磁性颜料而言，较好含有20-50重量的固体。以体积为基准，固体的含量可高达60体积％。对于磁性颜料分散体而言，体积％宜为10-20体积％。可用喷射撞击系统加工的最大颗粒含量部分取决于加工颗粒的类型。例如，球形氧化铝颗粒可比针形磁性颜料的含量要高，如80％重量或50％体积。如果除了硬质非柔性颗粒以外还使用另一种固体组分(如聚合物粘合剂)，则硬质非柔性颗粒的最大含量可能会降低。在用聚合物粘合剂制造磁性颜料分散体时，固体的％体积可为5-18％。在喷射撞击之前使用双行星式混合器是一个优选的实施方式。使用双行星混合器会产生较稳定的分散体，这种分散体有利于随后的喷射撞击处理。进行这一步时，分散体一般不含最终分散体的所有组分。例如，可仅对颜料和部分溶剂进行这一步骤，或可包括所有或某些其它的分散体组分。双行星混合器中所用的固体含量比较高，因此在喷射撞击前可能需要对分散体进行稀释。例如，双行星混合器中可处理55-85％重量或12-40％体积固体的磁性颜料。不同的磁性颜料较好按该范围的不同部分进行处理。例如，金属颜料较好按该范围的低端进行处理，氧化铁较好按该范围的中值进行处理，钡铁氧体较好按该范围的高端进行处理。由于双行星混合后较高的固体含量，在进一步处理前需要将该分散体稀释到合适的体积百分数或重量百分数。然后将预混合物输送到高压泵23，较好通过低压泵23，该泵能产生约50-150psi(300-1000kPa)的液体排出压力。较好用高压泵23将工作液流的压力升高到30000psi(205MPa)以上。现已发现增强泵性能良好。为了使该系统能有效工作，在高压泵的前面和后面都配置耐磨单向阀24，以防止工作液流的回流。增强泵的可靠性取决于单向阀在整个压力和冲程速度范围内都能工作。加工研磨材料时，由增加的压力和流速引起的阀、节流孔等的磨损限制了现有系统所能使用的操作压力和流速。本发明人发现在现有生产规模加工系统中装置的市售单向阀设计，在高达60000psi的压力和超过0.25加仑/分的流速条件下不适用于研磨材料分散体。合适的单向阀揭示于未经审查的美国专利申请08/339,027中。然后加压工作液流进入撞击区系列1。单独喷射撞击室装置1a等的最小数目为2，较好有4个以上的单独喷射撞击室装置，最好具有6-9个单独喷射撞击室装置。对于磁性颜料分散体，通过撞击室系列的压降宜至少为30000psi(205Mpa)，更好地超过35000psi(240MPa)，最好地超过40000psi(275MPa)。在一个优选的实施方式中，在最后一个撞击室上的压降为最大。如有必要或需要，可经液流30将分散体或部分分散体循环供下一轮处理。参见图2，单独喷射撞击室装置包括将工艺液流分成两个或多个单独液流的进口歧管2、含有重新混合单独液流的撞击室的出口歧管6以及将单独液流导向撞击室的管3。图2表示喷射撞击室装置的一个优选结构，在该装置中将工作液流分成两个单独液流。用压紧螺母4和5将进口歧管2和出口歧管6连接到高压管3上。出口歧管6本身最好能拆卸，这样如果需要不同的参数或这些部件被磨损或堵塞，就可更换节流孔圆锥体8和延伸管9。高压管3可选择性地装配热电偶和压敏装置，以使系统的操作者能检测到堵塞之类的流动异常。工作液流的撞击在撞击通道10中进行。在撞击室内将每一个液流至少导向另一个液流，而使液流重新合并。换句话说，如用两个液流，两个出口必须在相同的平面内，但相互间的角度可以不同。例如，两个液流间的夹角可以为60、90、120或180度，虽然任何角度都可使用。如果使用四个液流，其中的两个可以在撞击室的顶部合并，另两个可以在撞击室10的中部合并，或者四个液流都在撞击室的顶部合并。虽然节流孔圆锥体和延伸管较好与撞击通道相互垂直，但这是不必要的。图3至5表示喷射撞击节流孔装置7的各种实施方式。参见图3至5，节流孔圆锥体8和延伸管9可以是分离的部件，但一般组合成一个部件。节流孔31固定在节流孔圆锥体8内。节流孔用硬质耐用的材料制成。合适的材料是蓝宝石、碳化钨、不锈钢、金刚石、陶瓷材料、硬质合金和硬化金属组合物。节流孔可以是椭圆形、六角形、正方形等。然而大致为圆形的节流孔容易制造和受到较均匀的磨损。如前所述，节流孔装置的出口需要能自由振动。例如，对于不锈钢套管中的碳化钨节流孔，节流孔装置的刚性支承点与节流孔中分散体排出点的距离宜至少为与撞击点距离(Di)的13倍。节流孔的平均内径部分地取决于被加工的个体颗粒的大小。制备磁性颜料分散体时，优选的节流孔直径为0.005-0.05英寸(0.1-1毫米)。优选的是所有后面撞击室中节流孔的内径等于或小于前面撞击室中节流孔的内径。如果需要在较长时间内保持较高的工作液流速率，则可以增加节流孔的长度。通过节流孔时的液流速率一般大于1000英尺/秒(300米/秒)。延伸管9将喷射流速率保持到紧靠单独液流相互撞击点之处。延伸管的内部材料可以与节流孔的材料相同或不同，它的直径可以与节流孔的直径相同或稍有不同。延伸管的长度和延伸管出口到撞击室中心的距离会影响所得的分散度。对于磁性颜料分散体，延伸管出口到撞击区中心的距离宜不超过0.3英寸(7.6毫米)，更好不超过0.1英寸(2.54毫米)，最好不超过0.025英寸(0.6毫米)。本发明人已发现，虽然在第一个撞击室装置的上流提供过滤器是不必要的，但可能是有益的。这种过滤器的目的主要是除去较大的(如大于100微米)污染物，而不除去颜料颗粒。另外，本发明人已开发了一种图6中所示的改进的进口歧管2’，这种歧管包括一个过滤器。这种进口歧管2’包括一个可拆卸的覆盖装置26，该装置可用于拆卸和更换装在外壳28中的过滤器元件29。密封元件27防止从进口歧管中泄漏出工作材料。另外，本发明人发现使用这种喷射撞击系统可以让加工后的分散体通过超限阻性过滤器(ultrarestrictivefilter)。在本发明中，超限阻性过滤器是能以99％的效率除去0.8微米颗粒的过滤器。本方法中所用的过滤器较好能除去约99％的0.6微米颗粒，更好能除去约99％的0.5微米颗粒。由于粘度的降低和在本方法的喷射撞击部分所达到的颗粒团粒的碎裂，这种超限制性过滤器可用于固体含量较高(20-50％)的分散体，而无需经常更换过滤器。合适的市售超限阻性过滤器的实例包括NipponRokiHT-04、HT-05、HT-06和HT08。可能需要使用一系列这些过滤器。现已发现串接四个限阻性逐步增加的过滤器可得到良好效果。本发明方法和设备可用于制造大多数固体在液体中的分散体。然而特别适用于制造硬质非柔性颗粒的分散体。如果粒度变化，则需要调节节流孔和延伸管的大小。磁性颜料分散体一般包括磁性颜料颗粒、溶剂、聚合物粘合剂和润滑剂之类的各种其它添加剂。根据本发明的另一种实施方式，用一系列节流孔装置代替撞击区或室1的系列。这些节流孔装置较好与图3至5中所示的相同。这一系列节流孔装置的特征在于所有后面的节流孔内径等于或小于前一节流孔的内径，且最后节流孔直径小于第一个节流孔的直径。这一系列直径递减的节流孔通过使用高的拉伸力产生良好的分散体，所述的高拉伸力是由于使分散体通过小的节流孔而产生的。减小该系列中每一后续节流孔的直径，可以得到更好的分散体，而不会产生过度的堵塞、压力或温度的增加。除了将本方法和设备用作制备磁性分散体的方法以外，本发明人还发现使用一系列高压喷射撞击室装置可以提供优良的预处理。然后按常规用介质磨或进行其它的喷射撞击处理来制备磁性分散体。实施例实施例1将含有47％重量的钴改性γ-Fe2O3、1.5％重量的固态分散润滑剂(EmcolandPOCA)、2.5％重量的炭黑和49％四氢呋喃的浆料放在Shar，Inc.D-5C中进行预混。然后将该混合物泵入增强泵，加压至25000-45000psi。使加压的混合物通过四个喷射撞击装置系列，每一个喷射撞击装置的节流孔内径都小于前面的喷射撞击装置。节流孔内径分别为0.030英寸(0.76毫米)、0.026英寸(0.66毫米)、0.022英寸(0.56毫米)和0.018英寸(0.46毫米)。流速稳定在1.268加仑/分(4.8升/分)。进行五个循环；即将浆料在系统中处理五次。分别用延伸管出口到撞击通道的中心线的不同距离(下文称为“自由距离”)制造四批产品。测量每个循环的45度光泽、进口压力(在紧接第一个撞击室装置的上流测得)以及浆料的出口温度(用放在紧接最后撞击区后面的高压热电偶测量)。结果列于表1-3中。45度光泽测量表明自由距离减小时，分散体的质量就会提高。同时自由距离为0.025英寸(0.635毫米)时的出口温度和进口压力显著高于使用更大自由距离时的出口温度和进口压力。使用0.1英寸(2.54毫米)、0.3英寸(7.62毫米)和0.4英寸(10.2毫米)自由距离时没有明显的压差。表1至撞击点自由距离对铁磁性分散体的影响45°光泽</tables>表2至撞击点自由距离对铁磁性分散体/进口压力响应的影响Mpa<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="752">撞击距离工艺循环0.4″(10.2毫米)0.3″(7.62毫米)0.1″(2.54毫米)0.025″(0.635毫米)第1次216226198258第2次192182193266第3次205189189261第4次212187180273第5次219217183286</table></tables>表3至撞击点自由距离对铁磁性分散体/进口温度响应的影响℃<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="766">撞击距离工艺循环0.4″(10.2毫米)0.3″(7.62毫米)0.1″(2.54毫米)0.025″(0.635毫米)第1次384989108第2次373986106第3次393794111第4次413697121第5次433897123</table></tables>实施例2用串接的4个喷射撞击装置处理含41.2％重量钴改性的γ-Fe2O3、2.8％固态分散润滑剂、43.4％重量的甲乙酮和12.6％环己酮的浆料。每个喷射撞击装置的节流孔内径小于前一个喷射撞击装置。节流孔内径分别为0.030英寸(0.76毫米)、0.026英寸(0.66毫米)、0.022英寸(0.56毫米)和0.018英寸(0.46毫米)。流速稳定在1.268加仑/分(4.8升/分)。进行五个循环；即将浆料在系统中处理五次。前3个撞击区的节流孔装置的结构如图3所示。前3个撞击室中延伸管的内径为0.025英寸(0.635毫米)。在第一批中，第四个撞击装置中节流孔装置的结构如图3所示，其节流孔长度为0.030英寸(0.76毫米)。在第二批中，节流孔装置的结构如图4所示，具有长度为0.250英寸(6.3毫米)的加长节流孔。结果列于表4-6中。通过在最后撞击装置中具有较长节流孔长度的系统的分散体具有较高的光泽响应，表明分散较好。另外，通过较长限制性节流孔的分散体的温度和压力响应也增高了。表4节流孔长度对铁磁分散体的影响45°光泽</tables>表5节流孔长度对铁磁分散体/进口压力响应的影响Mpa</tables>表6节流孔长度对铁磁分散体/温度响应的影响℃</tables>实施例3用串接的4个喷射撞击装置处理含29.9％重量的甲乙酮、10.8％甲苯、11.8％环己酮、2.2％固态分散剂、30.7％掺钴γ-Fe2O3、9.4％聚氨酯粘合剂溶液(甲乙酮中固体含量为30％重量)、3.0％乙烯基粘合剂溶液(甲乙酮中固体含量为32％重量)和5％磁头清洁剂(以金属颜料重量为基准)的铁磁性颜料浆料。前两个喷射撞击室具有如图3所示的节流孔装置。其内节流孔直径的为0.030英寸和0.022英寸(0.76和0.56毫米)。后两个喷射撞击室具有图4所示的节流孔装置，其加长的蓝宝石管内径为0.018英寸(0.46毫米)。调节流速，保持各种目标压力。在第一个喷射撞击装置的进口处分别保持18000、24000、30000和36000psi(123、164、205和246MPa)的压力值，制备四批产品。45°光泽响应随操作压力的增加而增加，这表明分散体的质量随操作压力的增加而提高。实施例4在Shar，Inc.D-5C混合器中预混合CrO2、乙烯基粘合剂、聚氨酯粘合剂以及甲乙酮/甲苯/环己酮溶剂混合物的组合物。然后将该预混合物加压至约15000psi(103MPa)。使该混合物通过不同的节流孔系统。系统A具有内径为0.010英寸(0.25毫米)和长度为0.030英寸(0.76毫米)的四个节流孔。系统B具有长度为0.030英寸(0.76毫米)和直径分别为0.022英寸(0.56毫米)、0.018英寸(0.46毫米)、0.014英寸(0.36毫米)和0.010英寸(0.25毫米)的四个串连的节流孔。用节流孔直径递减的系统B处理的分散体质量(用过滤性表示)比用节流孔直径相同的系统A处理的分散体质量要高得多。在过滤由系统A处理的分散体时测得的压力为20-33psi，而过滤用系统B处理的分散体时所需的压力仅为约7-11psi。实施例5按下列方法之一对含82.8重量份甲乙酮、29.6重量份甲苯、32.2重量份环己酮、6.0重量份固态分散剂和100重量份掺钴γ-Fe2O3的铁磁性颜料浆进行预处理。试样HS在RossVerasmixer混合器中高速混合5小时。所述的混合器具有转速为80rpm的锚式桨叶(桨叶直径为6英寸(15.2厘米))、转速为2500rpm的圆盘式分散器和转速为2945rpm的均混器。试样DP/HS在固体含量为71.0％时在桨尖速度为115英尺/分(35米/分)的双行星式混合器中混合3小时。然后用溶剂稀释到固体含量为42.3％，最后在RossVersamixer混合器中高速混合2小时。所述的混合器具有转速为80rpm的锚式桨叶(桨叶直径为6英寸(15.2厘米))、转速为2500rpm的圆盘式分散器和转速为2945rpm的均混器。试样HS/JI在RossVersamixer混合器中高速混合5小时。所述的混合器具有转速为80rpm的锚式桨叶(桨叶直径为6英寸(15.2厘米))、转速为2500rpm的圆盘式分散器和转速为2945rpm的均混器。然后在一系列喷射撞击器中循环3小时，撞击器中的流速约为1.2加仑/分(4.5升/分)，压力约为41000psi(282MPa)。节流孔内径为0.076厘米、0.056厘米的撞击区有六个和节流孔内径为0.046厘米的撞击区有4个。用ICI粘度计在10000r/s条件下测量这些分散体的高剪切粘度(以厘泊为单位)。也将这些分散体手工涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，并加以干燥。测量手工涂覆物(handspreads)的光泽度、质量因数(Goodness)值(GN，矫顽力除以半峰高处的矫顽力所产生的无因次矫顽力值)、剩磁(Br，与饱和通量密度相应的最大剩余通量密度值)、矩形比(Squareness)(Sq.，参见美国专利5,081,213，第11栏)、以及RodenStock(RS)。结果列于下表中用喷射撞击器预处理的分散体具有比其它试样更好的粘度、质量因数值、光泽度、剩磁、矩形比和RS。实施例6用RossVersamixer混合器中的高剪切混合方法或用双行星混合器中的混合方法对含82.8重量份甲乙酮、29.6重量份甲苯、32.2重量份环己酮、6.0重量份固态分散剂和100重量份掺钴γ-Fe2O3的铁磁性颜料浆进行预处理。在预处理混合物中加入乙烯基粘合剂(9.2％重量，以氧化物重量为基准)和聚氨酯粘合剂(约12％重量，以氧化物重量为基准)以及补充的溶剂。最后固体的体积百分数低于20％。然后用砂磨机或高压喷射撞击系统对全部混合物进行处理。试样如下</tables>制造各种分散体的手工涂布物，并测量其矫顽力(Hc)、剩磁(Br)、质量因数手工涂布物值(GN，矫顽力除以半峰高处的矫顽力宽度所得的矫顽力无因次量度)、矩形比(Sq.)、以及RodenStock(RS)。同样也测量分散体的粘度。结果列于下表中表7</tables>粒度分析分散体的粒度分析是加工过程中团粒减少的指标。根据所分析颗粒的粒度范围，使用两种方法，即MicrotracTM和光子关联能谱法(PCS)。当粒度范围为0.2-700微米时使用MicrotracTM法。将与试样中所用的相似溶剂循环通过MicrotracTMX100(购自LeedsandNorthrup，St.Petersburg，FL)，然后滴加试样，直到浓度足以使该仪器进行粒度分析为止。将激光通过稀释后的试样，测量正向散射。输出的结果为数均粒度(Mn)、体均粒度(Mv)和体积粒度分布。当粒度小于3微米时使用PCS。用相似的溶剂将试样稀释到放在Malvern光子关联能谱仪4700(购自MalvernInstruments，Inc.，Southboro，MA)中足以测得每秒60000-120000个读数的浓度(一般约为0.01％体积)。让激光通过稀释的试样，光线被作布郎运动的扩散颗粒散射，其强度记录为平均粘度或类似于MicrotracTMMn的Zave。实施例7用如下方法制备颜料浆，即先在252.0份2-丁酮(购自AshlandChemicalCo.，Columbus，OH的一种溶剂)和168.0份GLYCOLETHERPMTM(购自AshlandChemicalCo.的一种溶剂)中加入14.5份BUTVARTMB-98(购自MonsantoCompany，St.Louis，MO的一种树脂)、14.5份JONCRYLTM67(购自S.C.Johnson&Son，Inc.Racine，WI的一种树脂)、7.3份DISPERBYKTMl61(购自BYKChemie，Wallingford，CT的一种分散剂，乙酸正丁酯中的浓度为30％)和0.15份FLUORADTMFC-430(购自3MCompany，St.Paul，MN的一种涂料添加剂)；用空气混合器搅拌30分钟，直到树脂溶解为止。然后加入43.6份SUNFASTBLUETM248-0615(购自SunChemicalCorp.，Cincinnati，OH的一种颜料)，并搅拌到浆料均匀为止。将该浆料放在加料斗中，用气动泵加压至97-110MPa(14000-16000psi)，使其通过三个串连的喷射撞击装置，每个喷射撞击装置的节流孔内径小于前一个喷射撞击装置的节流孔内径。节流孔内径分别为0.46毫米(0.018英寸)、0.30毫米(0.012英寸)和0.23毫米(0.009英寸)。流速维持在400毫升/分。将浆料循环通过该撞击装置系列，然后返回到加料斗，共进行42.9次循环。从2.9次循环开始按不同的间隔取出2毫升试样。将撞击装置浸在冰和水的混合物中，使浆料温度(用放在加料斗中的温度计测量)在第7次循环时为36℃，在34次循环时为40℃。用MicrotracTM和PCS测量每一个试样的粒度。从加料斗中取出后4个小时内，每个试样用6号Meyer棒涂布，湿涂层的厚度为14微米，放在93℃空气循环烘箱中干燥2分钟，测量透明度。在防脱色时，颜色的覆盖次序要求最小的透明度值，使一种颜料的不透明性不起支配作用，遮盖另一种颜色的作用。将研磨料涂在51微米(0.002英寸)厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜片上，烘箱干燥，然后放在白色表面。用适当滤光的SPM100型分光光度计/光密度计(购自GretagLtd.，Regensdorf，Switzerland)测量研磨料的反射光密度，并标出反射光密度具有特定研磨料颜色目标值的点，即对于青色(cyan)颜色为1.32。然后将具有目标反射光密度的点放在黑孔或光阱上。用测量反射光密度的相同装置测量该研磨料的透明度。透明度值越高，研磨料中颜料分散得越好。粒度和透明度测量值列于表8中。3个循环后数均粒度减少到0.2微米说明团粒大部分被分散成单独分散的颜料粒子。17次循环内不断提高的透明度测量值表明基本上消除了剩余的团粒。表8循环对数均粒度和透明度的影响实施例8按如下方法制备卤化银-山萮酸银分散体，即先在65.7份2-丁酮和16.4份甲苯中加入15.1份按美国专利3,839,049中所述步骤制备的卤化银-山萮酸银(摩尔比991)干皂和2.8份BUTVARTMB-79(购自MonsantoCompany的一种树脂)，让混合物浸泡12小时；用SILCERSONTML2AIR型强力实验室混合乳化器(购自SilversonMachines，Ltd)搅拌2小时，直到形成均匀浆料为止。将浆料加入到加料斗中，然后用液压泵加压至134MPa(19500psi)，并使其通过两个连续的喷射撞击装置，第二个喷射撞击装置的节流孔内径小于第一个喷射撞击装置的节流孔内径。节流孔内径分别为0.56毫米(0.022英寸)和0.46毫米(0.018英寸)。流速维持在3.8升/分。用MicrotracTM测量初始浆料和在喷射撞击装置中通过一次后浆料的粒度。粒度的测量值表示在表9中。处理一次后体均粒度从20.8微米减少到1.2微米以及粒度分布表明团粒基本上被撞击成单独分散的颜料颗粒。表9循环对体均粒度和粒度分布的影响实施例9除了使用不同的工艺条件和不包括撞击的喷射装置以外，基本上按实施例8所述的方法制备卤化银-山萮酸银分散体。将浆料加入到加料斗中，然后用气压泵加压至28MPa(4000psi)，并使其通过两个连续的喷射装置，第二个喷射装置的节流孔内径小于第一个喷射装置的节流孔内径。节流孔内径分别为0.76毫米(0.030英寸)和0.25毫米(0.010英寸)。流速维持在400毫升/分。用MicrotracTM测量初始浆料和在喷射装置中通过一次后浆料的粒度。粒度的测量值表示在表10中。处理一次后体均粒度从20.8微米减少到5.6微米以及粒度分布表明团粒大量地变成单独分散的颜料颗粒。表10循环对体均粒度和粒度分布的影响实施例10在已用1N盐酸将pH调节至3的水中加入不同量的SumitomoAKP-50氧化铝(购自SumitomoChemicalCompany，New，York，NY)，然后分别在GardnerDispermatF105(购自BYK-Gardner，Inc.，SilverSpring，MD)中进行混合，制备三种磨料浆。氧化铝浆A含有63重量份(30体积份)氧化铝和37重量份(70体积份)pH3水，氧化铝浆B含有73重量份(40体积份)氧化铝和27重量份(60体积份)pH3水，氧化铝浆C含有80重量份(50体积份)氧化铝和20重量份(50体积份)pH3水。每一种浆料用相似的方法进行处理。在加料斗中加入约250毫升的浆料，用气压泵将浆料A加压至约172MPa(25000psi)，用气压泵将浆料B加压至约183MPa(26500psi)，用气压泵将浆料C加压至约186MPa(27000psi)。使其通过三个连续的喷射撞击装置，每个喷射撞击装置的节流孔内径小于前一个喷射撞击装置的节流孔内径。节流孔内径分别为0.46毫米(0.018英寸)、0.30毫米(0.012英寸)和0.23毫米(0.009英寸)。使用的固定自由距离为1.27毫米(0.05英寸)。浆料A的流速维持在约150毫升/分，浆料B的流速维持在约130毫升/分，浆料C的流速维持在约125毫升/分。将每一种浆料循环通过该撞击装置系列，然后返回到加料斗，共进行18次循环。从第2次循环开始按不同的间隔取出2毫升试样。将撞击装置浸在冰和水的混合物中，使浆料温度(用放在加料斗中的温度计测量)保持在45-55℃。用MicrotracTM测量每一种试样的粒度。浆料A、B和C的粒度测量值分别列于表1、2和3中。体均粒度的不断减少表明团粒被大量地减小成单独分散的颜料粒子。表11循环对浆料A的体均粒度和粒度分布的影响表12循环对浆料B的体均粒度和粒度分布的影响表13循环对浆料C的体均粒度和粒度分布的影响喷印油墨的评估加颜料的油墨具有优良的耐晒性和耐用性，而且为了得到令人满意的性能应含有较少的团粒。另外，喷印时所用的加颜料油墨应能在较长时间内防止重新结团，以免堵塞油墨喷射印刷机的喷墨嘴。喷印油墨的长期可印刷性可用如下两种方法之一进行评估，1)不太严格的彩条试验和2)更严格的整盒寿命试验。在两个试验中将约40毫升加颜料的喷印油墨装在HP51626A油墨盒中，再将油墨盒装在NovaJetII型热油墨喷射印刷机中(购自EncadinSanDiego，CA)。在彩条试验中，用四通方式(4pass-mode)打印长为1.9厘米宽为86厘米的实心块状图象，打印的时间间隔为0、0.5、1、2、4、6、10、12和16周。试验一直进行到打印质量开始降低及观察到明显的条纹为止。然后记录观察到满意打印质量的最后时间间隔。在整盒寿命试验中，打印91厘米长86厘米宽的实心块状图象，直到盒中的所有油墨被消耗掉或打印质量开始变差为止。在油墨盒用完之前，40毫升喷印油墨按四通方式打印的实心图象一般为180-230厘米长。结果记录为好(整个打印图象块具有均匀的色密度，且没有观察到条纹)、中(油墨可打印，但观察到一些条纹)、差(油墨可打印，但观察到很多条纹)以及很差(油墨不能被打印)。制备双吖内酯的丁基酰胺(MW861)在946毫升(32oz.)玻璃缸中放入138克Bayer天冬氨酸酯XP7059E(购自TheBayerCo.，Pittsburgh，PA)和84克乙烯基二甲基吖内酯(购自SNPECo.，Princeton，NJ)。将该玻璃缸密封，并在65℃空气循环烘箱中放置3天。然后从烘箱中取出玻璃缸，冷却，打开。在30分钟内分批加入44克正丁胺。将玻璃缸密封，放回65℃烘箱中，过夜。再从烘箱中取出玻璃缸，冷却，打开。加入200毫升乙醇和230毫升5N氢氧化钠。把玻璃缸放在蒸汽浴上加热，短时间搅拌反应混合物，直到反应混合物溶解为止。然后让反应混合物在室温下放置过夜。然后减压蒸馏掉绝大多数乙醇，用三份250毫升乙酸乙酯萃取其余的乙醇。再在减压下蒸发掉水溶液中所有剩余的有机溶剂。加入足量的水，制备双吖内酯丁基酰胺(butylamideofbis-azlactone)(MW861)的50％水溶液。对比例1由品红颜料的浓缩水分散体(SunMagentaQHD-6040，购自SunChemicalCorp.，Cincinnati，OH，固体含量为39％)、黄色颜料的浓缩水分散体(SunYellowYGD-8851，固体含量为36％)、青色颜料的浓缩水分散体(SunCyanBCD-9941，固体含量为45％)或黑色颜料的浓缩水分散体(SunLHD-9303，固体含量为49％)制备四种加颜料的喷印墨水。每一种加颜料喷印墨水的制备方法是按照表4中所述的份数先用水(已用1NaOH将pH值调节到9)，然后用0.1份SURFYNOLTMDF-58(购自AirProductsandChemicals，Inc.，Allentown，PA的一种消泡剂)稀释颜料分散体，同时用转速为2000rpm的SILVERSONTM搅拌器将分散体搅拌5分钟。然后在进一步搅拌混合物10分钟时，逐渐加入二甘醇(DEG)。加入DEG时，监视混合物的pH值，用1N氢氧化钠将其维持在9。表14</tables>然后使该墨水混合物通过一个5微米WhatmanPolycap36HD过滤器，并在NovajetII热喷墨打印机上评估彩条打印试验质量。打印结果列于表15中，该结果表明喷射墨水的分散程度连第一次彩条打印试验也未通过。表15</tables>对比例2按对比例1的方法制备四种加颜料的喷印墨水，然后作进一步的处理。对于每一种颜料，让约400毫升的墨水在55MPa(8000psi)压力下通过15-15MR-STBA型均化器(购自APVGaulinInc.，)，进行循环，直到墨水总共平均通过4次为止。墨水的最后温度为约85℃。然后将墨水过滤，装在墨水盒中，测量彩条试验时间。打印结果列于表6中，该结果表明喷射墨水的分散程度连第一次彩条打印试验也未通过。表16</tables>实施例11按对比例1的方法制备四种加颜料的喷印墨水，然后作进一步的处理。对于每一种颜料，将约250毫升墨水加入加料斗中，用气压泵加压至69-103MPa(10000-15000psi)，然后让其通过一个互作用腔(interactivechamber)H230Z(缝高为400微米，购自MicrofluidicsInternationalCorp.，Newton，MA)，再通过一个互作用腔H210Z(缝高为200微米，购自MicrofluidicsInternationalCorp.)。流速维持在400毫升/分，让墨水循环通过两个互作用腔，总共10次。用冷水将墨水温度保持在55℃。然后将墨水过滤，装入墨水盒，测量彩条时间和整盒寿命。打印结果列于表17中，该结果表明当使墨水连续通过狭缝递减的互作用腔时，喷印墨水被分散了一些。表17</tables>实施例12按对比例1的方法制备四种加颜料的喷印墨水，然后作进一步的处理。对于每一种颜料，将约250毫升墨水加入加料斗中，用气压泵加压至159-172MPa(23000-25000psi)，然后让其通过三个连续的喷射撞击装置，每个喷射撞击装置的节流孔内径小于前一个喷射撞击装置的节流孔内径。节流孔内径分别为0.46毫米(0.018英寸)、0.30毫米(0.012英寸)和0.23毫米(0.009英寸)。使用的固定自由距离为1.27毫米(0.05英寸)。流速维持在约400毫升/分。将墨水混合物循环通过该撞击装置系列，然后返回到加料斗，共进行10次循环。将撞击装置浸在冰和水的混合物中，使墨水混合物的温度(用放在加料斗中的温度计测量)约为45℃。然后将墨水过滤，装在墨水盒中，测量彩条时间和整盒寿命。打印结果列于表18中，该结果表明当用节流孔直径逐级减少的串连的撞击装置处理时，喷印墨水分散得很好。表18实施例13按对比例1的方法制备四种加颜料的喷印墨水，然后作进一步的处理。对于每一种颜料，将约250毫升墨水加入加料斗中，用气压泵加压至159-172MPa(23000-25000psi)，然后让其通过三个连续的喷射装置，每个喷射装置的节流孔内径小于前一个喷射装置的节流孔内径。节流孔内径分别为0.46毫米(0.018英寸)、0.30毫米(0.012英寸)和0.23毫米(0.009英寸)。流速维持在约400毫升/分。将墨水混合物循环通过该撞击装置系列，然后返回到加料斗，共进行10次循环。将撞击装置浸在冰和水的混合物中，使墨水浆料的最后温度(用放在加料斗中的温度计测量)约为45℃。然后将墨水过滤，装在墨水盒中，测量整盒寿命。打印结果列于表19中，该结果表明当用节流孔直径递减的串连的撞击装置处理时，喷印墨水分散得很好。表19实施例14按如下方法制备颜料浆浓缩物，即先在装在一个容器中的200份二甘醇(DEG)中加入86.5份SUNFASTTM兰15∶3(青色颜料压饼，颜料在水中的浓度为50％，购自SunChemicalCo.)、25份50％的丁基酰胺双吖内酯树脂(MW861)水溶液、15份CT-136(购自AirProductsCo.的一种表面活性剂)和50份水。然后在SILVERSONTMModelL2AIR强力实验室用混合乳化器中混合颜料浆。先以500rpm的转速搅拌5分钟，然后以2000rpm的转速搅拌10分钟，最后在容器的底部观察不到沉淀。颜料浆浓缩物用另外的30份水进行洗涤，将约250毫升颜料浆浓缩物加入加料斗中，用气压泵加压至83-90MPa(12000-13000psi)，然后让其通过一个互作用腔H230Z(缝高为400微米)，再通过一个互作用腔H210Z(缝高为200微米)。流速维持在400毫升/分，让颜料浆浓缩物循环通过两个互作用腔，总共24次。将互作腔浸在冰和水混合物中使墨水混合物的最终温度(用放在加料斗中的温度计测量)为45℃。除了将pH值保持在8以外，按对比例1所述的类似方法在颜料浆浓缩物中加入水和DEG，制备约400毫升喷印墨水。然后将喷印墨水过滤，装入墨水盒，测量整盒寿命。整盒寿命为中等。实施例15除了在不同的条件下让颜料浆浓缩物通过喷射撞击装置，而不是通过互作用腔以外，按实施例14的方法制备一种喷印墨水。将约250毫升颜料浆浓缩物加入加料斗中，用气压泵加压至138-172MPa(20000-25000psi)，然后让其通过三个连续的喷射撞击装置，每个喷射撞击装置的节流孔内径小于前一个喷射撞击装置的节流孔内径。节流孔内径分别为0.46毫米(0.018英寸)、0.30毫米(0.012英寸)和0.23毫米(0.009英寸)。使用的固定自由距离为1.27毫米(0.05英寸)。流速维持在约400毫升/分。将颜料浆浓缩物循环通过该撞击装置系列，然后返回到加料斗，共进行24次循环。将撞击装置浸在冰和水的混合物中，使墨水混合物的最后温度(用放在加料斗中的温度计测量)约为45℃。然后由颜料浆浓缩物制备喷印墨水，将其过滤，装在墨水盒中，测量整盒寿命。整盒寿命良好。实施例16除了在不同的条件下让颜料浆浓缩物通过喷射装置，而不是通过喷射撞击装置以外，按实施例14的方法制备一种喷印墨水。将约250毫升颜料浆浓缩物加入加料斗中，用气压泵加压至159-172MPa(23000-25000psi)，然后让其通过三个连续的喷射装置，每个喷射装置的节流孔内径小于前一个喷射撞击装置的节流孔内径。节流孔内径分别为0.46毫米(0.018英寸)、0.30毫米(0.012英寸)和0.23毫米(0.009英寸)。流速维持在约400毫升/分。将颜料浆浓缩物循环通过该喷射装置系列，然后返回到加料斗，共进行24次循环。将撞击装置浸在冰和水的混合物中，使颜料浆浓缩物的最后温度(用放在加料斗中的温度计测量)约为45℃。然后由颜料浆浓缩物制备喷印墨水，将其过滤，装在墨水盒中，测量整盒寿命。整盒寿命良好。实施例17本实验表明出口处能自由振动的节流孔装置的优点。所用的分散体在THF中含有12.4％重量炭黑和7％重量硝化纤维素，以分散体的总重量为基准。喷射撞击装置具有8个串连的撞击室。先将分散体通过一个喷射撞击系统，该系统包括一个节流孔出口基本上不能自由振动的撞击室。具体地说，该节流孔室从节流孔支承点到节流孔装置出口的距离为0.0375英寸(0.09525厘米)。节流孔装置出口到撞击点的距离为0.03英寸(0.0762厘米)。比率＝12.5。然后将相同的分散体通过第二个喷射撞击系统，该系统包括一个节流孔出口基本上可自由振动的撞击室。具体地说，该节流孔室从节流孔装置支承点到节流孔装置排出口的距离为0.0375英寸(0.09525厘米)。节流孔装置出口到撞击点的距离为0.0275英寸(0.06985厘米)。比率＝13.6。分散体通过该两个系统的总压降为30000psi，最后撞击室上的压降是可变的或为17500psi。固定的喷嘴仅在30分钟后就发生严重的磨损。自由的喷嘴在长时间操作后基本上没有磨损。权利要求1.一种含溶剂和硬质非柔性颗粒的分散体的制造方法，该方法包括如下步骤a)将分散体组分混合成半分散混合物；b)对该混合物加压；以及c)使加压混合物通过至少由两个撞击室装置组成的系列，其中将混合物分成至少两个液流，使每个液流通过包括带内径的小节流孔的节流孔装置，并在离开节流孔装置时各液流相互撞击，第一个撞击室装置的节流孔内径大于最后撞击室装置的节流孔内径。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于从节流孔装置的液流出口到撞击点的距离不超过节流孔直径的两倍。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于节流孔装置的出口能自由振动。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的颗粒是磁性颜料。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于撞击室装置系列上的压降至少为205MPa。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的分散体还包括聚合物粘合剂。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于该方法还包括对至少一部分处理过的分散体进行重新加压和使其循环通过撞击室装置系列的步骤。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c)中将混合物分成两个液流，并按180度的角度使所述的液流相互撞击。9.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c)中使液流通过还包括一个延伸管的节流孔装置。10.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c)中液流通过节流孔的速率至少为300米/秒。11.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c)中使所述的混合物通过3至9个撞击室装置。12.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c)中使所述的液流通过内径为0.1-1.0毫米的圆柱形节流孔。13.如权利要求1所述的方法，其特征在于分散体中硬质非柔性颗粒的含量高达50％体积。14.如权利要求4所述的方法，其特征在于磁性颜料的含量为20-50％重量。15.一种装置，它包括高压泵以及至少两个后接的串连撞击室，每一个撞击室包括(i)将加压液流分成两个或更多个单独液流的进口歧管、(ii)在撞击室中将通过节流孔装置的单独液流撞击地重新混合的出口歧管、以及(iii)至少两个进口歧管和出口歧管间的连接通道，在第一个撞击室中的节流孔内径大于最后一个撞击室中的节流孔内径。16.如权利要求15所述的装置，其特征在于所述的泵能施加至少205MPa的压力。17.如权利要求15所述的装置，其特征在于从节流孔装置到撞击室中心的距离不超过节流孔直径的两倍。18.如权利要求15所述的装置，其特征在于所述的节流孔装置能自由振动。19.如权利要求15所述的装置，其特征在于所述的节流孔由选自下列一组的材料制成合成蓝宝石、碳化钨、金刚石、不锈钢和陶瓷材料。20.如权利要求15所述的装置，其特征在于所述的节流孔具有圆形、六边形或椭圆形的孔。21.如权利要求15所述的装置，其特征在于所述的节流孔是圆柱形的，其内径为0.1-1.0毫米。22.如权利要求15所述的装置，其特征在于所述的节流孔装置还有一个延伸管。23.如权利要求15所述的装置，其特征在于压力传感器装在连接通道上，以便检测节流孔的磨损或堵塞。24.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合步骤包括在双行星混合器中至少将颜料和一部分溶剂混合，然后至少加入其余的溶剂。25.如权利要求24所述的方法，其特征在于在双行星混合器中混合后加入聚合物粘合剂。26.一种含溶剂和硬质非柔性颗粒的分散体的制造方法，该方法包括如下步骤a)将分散体组分混合成半分散混合物；b)对该混合物加压；以及c)使加压混合物通过一系列节流孔，每个节流孔的直径小于前一个节流孔的直径。27.一种用于制造含溶剂和硬质非柔性颗粒的分散体的装置，其特征在于该装置包括a)高压泵，和b)一系列直径递减的节流孔。28.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硬质非柔性颗粒是着色颜料。全文摘要本发明公开了一种可制造磁性分散体和其它硬质非柔性颗粒分散体的方法和高压设备。该设备可监视堵塞和磨损，且能较快和较廉价地更换节流孔。该设备包括高压泵和一系列撞击室。所述的撞击室包括将工作液流分成两个或更多个液流的进口歧管和通过节流孔后将这些液流重新混合的出口歧管。节流孔设置成使液流相互高速撞击。后一个撞击区中节流孔的尺寸与前一撞击区中节流孔相同或更小。而且最后一个撞击区中的节流孔必须小于第一个撞击区中的节流孔。文档编号B01F5/06GK1162930SQ95196176公开日1997年10月22日申请日期1995年11月13日优先权日1995年11月13日发明者M·塞拉芬,R·M·富勒,R·D·奥姆斯特德,B·V·韦拉马卡尼,Z·罗戈文申请人:美国3M公司