专利名称：非沸石分子筛的制备的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及颗粒内使铝磷酸盐分子筛结晶的方法。分子筛属于工业上重要的一类结晶物质。它们具有有序孔结构的明显的晶格骨架，这些都被可区分的X射线衍射花样所证实。晶体结构规定了作为不同粒种特点的空洞和孔。天然的和合成的结晶分子筛用作催化剂和吸附剂。每种分子筛的吸附性质和催化性质部分是由其孔和空洞的尺寸决定的。因此，一种特定分子筛在一种特定的应用中的实用性至少部分取决于它的晶体结构。因为分子筛独特的筛分特性，以及它们的催化性质，所以分子筛在诸如气体干燥、分离和烃的转化之类的这些应用中是特别实用的。术语“分子筛”是指根据本发明制备的一种物质，这种物质具有固定的开口-网络结构，通常是结晶体，它可以通过选择性吸留烃或其他混合物的成分中的一种或多种成分，用于分离所述烃或其他混合物，或可以用作催化转化过程中的催化剂。
根据本方法制备的分子筛属于结晶铝磷酸盐族，这些铝磷酸盐含有四面体配位的[AlO2]和[PO2]氧化物单元，它们具有分子筛的物理和化学性质。除了上述的[AlO2]和[PO2]氧化物单元外，本方法的分子筛还可含有一种或多种除氧化铝和磷之外的任选元素，而每种任选的元素在铝磷酸盐晶格骨架中也都能够形成氧化物单元。
如在US4913799中所限定的那样，本发明方法的目的还在于制备一类称之为非沸石分子筛的分子筛的方法，这篇专利的公开内容，特别是涉及特定的非沸石分子筛的说明和涉及它们的制备方法的公开内容，作为参考文献列于本文中。正如本文所使用的，术语“非-沸石分子筛”及其缩写“NZMS”将互换使用。
通常，非-沸石分子筛是采用从液体溶液结晶制备的。例如在US4310440、4440871、4567029、4686093、4913799和4973785中对制备含铝磷酸盐分子筛的常规方法作了说明。从这样一种液体溶液结晶非-沸石分子筛典型地生成细粒晶体，应该将这些晶体从分子筛结晶液体中分离出来。反过来，分离的液体含有很高浓度的已溶解的反应剂，因此应该处理再用，否则丢弃，这会对环境带来潜在的有害结果。已溶解的反应剂还花掉大量回收或处理费用。用常规制备的分子筛制备在工业上使用的催化物质，通常还需要附加的粘合步骤和成形步骤。典型地，按照常规制备的分子筛粉末，应该与粘合剂混合，然后采用诸如挤压之类的方法制成一定形状的颗粒。这些粘合步骤和成形步骤大大增加了制备作为催化剂的非-沸石分子筛的复杂性。这些附加步骤还可能对这样粘合和成形的分子筛的催化性能产生不利的影响。
本发明制备非-沸石分子筛的方法克服了通常多步骤制备方法效率差的缺陷，提供了一种在颗粒内生成分子筛晶体的方法。
因此，提供一种由含有自承颗粒的反应混合物制备非-沸石分子筛的方法，其中自承颗粒含有分子筛的活性源。更具体地，本方法包括制备颗粒，它们含有至少一种磷活性源、至少一种氧化铝活性源、能够生成分子筛的有机模板(templating)剂和足够生成颗粒的水；将这些颗粒保持在结晶条件下达到足够的时间，以便生成含有分子筛晶体的结晶产物。
在本发明的另一种实施方式中，提供一种制备非沸石分子筛的方法，其中该方法包括制备含有至少一种磷活性源、至少一种氧化铝活性源、能够生成分子筛的有机模板剂和水的密实凝胶；这种密实凝胶保持在结晶条件下达到足够的时间，以便生成含有分子筛晶体的结晶产物。在本发明的一种实施方式中，密实凝胶含有将密实凝胶生成颗粒的足够的水。在另外的实施方式中，在结晶之前密实凝胶中组分的比例导致密实凝胶能够制成一定形状，还能够保持其形状。密实凝胶具有优选的氧化物摩尔组成，其范围如下优选的 更优选的H2O/Al2O30.5-81-6P2O5/Al2O30.1-1.1 0.5-1.0R/Al2O30.1-2.0 0.1-1.5M/Al2O30-1 0-0.7
其中“R”是有机模板剂，“M”表示除了铝和磷以外的至少一种元素，这种元素能够与分子筛中的[AlO2]和[PO2]氧化物结构单元生成四面体配位的氧化物，其中总的水量包括例如在水合源中存在的水，在加入的含水溶液中存在的水，和加入到有利于混合、成形和/结晶的液体水。
任选地，在结晶之前，密实凝胶可以到颗粒中生成。在这种任选的实施方式中，这种非-沸石分子筛是采用如下方法制备的，这种方法是制成含有至少一种磷活性源、至少一种氧化铝活性源、能够生成分子筛的有机模板剂和水的密实凝胶；让这种凝胶成为颗粒；再让这些颗粒保持在结晶条件下达到足够的时间，以便生成含有分子筛晶体的结晶产物。
非-沸石分子筛是一种含有[AlO2]和[PO2]氧化物单元、具有三维微孔晶格骨架结构的分子筛。非-沸石分子筛任选地可以含有硅和/或一种或多种除了铝之外的金属，该金属与晶格骨架中的铝和磷在四面体配位中生成氧化物键。
在其他因素中，我们的发明基于发现一种在含有一定量液体的颗粒内结晶非-沸石分子筛的方法，所述的液体足以生成这些颗粒，但不足以生成分子筛活性源液体混合物。这一水量大大地低于常规方法中一般使用的液量。
采用本发明方法在颗粒内结晶分子筛具有几个优点，其中包括简化了结晶后的晶体回收，和减少制备含催化有用物质的分子筛的必不可少的步骤数。制备分子筛时生成的颗粒是容易处理的。在分子筛结晶后应该除去和再用或循环的液量可不予以考虑，或者大大降低。本发明中可以不加粘合剂，分子筛可被制成自粘合的颗粒。本方法中生成的这种分子筛晶体比常规方法中一般生成的晶体小。本方法中生成分子筛所需要的模板剂量典型地比通常方法所需要的少。以使用的反应剂的量计，可回收分子筛晶体的产率高于用通常方法所回收的产率，这样降低了原料成本。
正如本文中使用的，术语“非-沸石分子筛”和它的缩写“NZMS”是指一种含有[AlO2]和[PO2]氧化物单元、具有三维微孔晶格骨架结构的分子筛。两个术语被认为是同义词，还可互换使用。本方法制备的非-沸石分子筛任选地可以含有硅和/或一种或多种除了铝之外的金属，该金属与晶格骨架中的铝和磷生成四面体配位的氧化物键。
因此，在最宽的实施方式中，本方法制备的非-沸石分子筛含有四面体-配位的[AlO2]和[PO2]单元。实例包括化学组成以氧化物摩尔比计为Al2O3∶1.0±0.2P2O5的铝磷酸盐分子筛。这类铝磷酸盐分子筛例如在US4310440中作了描述，该专利的公开内容作为参考文献全部地列于本文中。
任选地，还可以含有硅和/或除铝之外的元素，其元素与[AlO2]和[PO2]单元生成四面体配位的氧化物。举例来说，含有四面体-配位的[AlO2]、[PO2]和[SiO2]结构单元的硅铝磷酸盐分子筛在US4440871、US4943424和US5087347中已公开，这些专利的公开内容作为参考文献全部地列于本文中。
在另一种实施方式中，本发明的方法涉及含[M1O2]、[AlO2]和[PO2]四面体结合的结构氧化物单元的非-沸石分子筛的制备，式中“M1”表示至少一种元素，它与[AlO2]和[PO2]单元生成四面体配位的氧化物，并且选自镁、锰、锌和钴。这种非-沸石分子筛例如已在US4567029中公开，该专利的公开内容作为参考文献全部地列于本文中。
在另一种实施方式中，本方法涉及含[M2O2]、[AlO2]和[PO2]氧化物单元的四面体结合的结构单元的非-沸石分子筛的制备，式中“M2”表示至少一种元素，它与[AlO2]和[PO2]单元生成四面体配位的氧化物，并且选自砷、铍、硼、铬、钴、镓、锗、铁、锂、镁、锰、硅、钛、钒和锌。这种类型的分子筛例如已在US4913799中公开，该专利的公开内容作为参考文献全部地列于本文中。
在另一种实施方式中，本方法涉及含[M3O2]、[SiO2]、[AlO2]和[PO2]氧化物单元的四面体结合的结构单元的非-沸石分子筛的制备，式中“M3”表示一种元素，它与[AlO2]和[PO2]单元生成四面体配位的氧化物，其特征在于在四面体氧化物结构中M3-O平均距离为约1.51埃至约2.06埃之间，阳离子电负性为125千卡/克-原子至310千卡/克-原子之间，还能够生成在结晶三维氧化物结构中稳定的M3-O-P、M3-O-Al或M3-O-M3键，其“M3-O”键离解能在289℃大于约59千卡/摩尔。这种分子筛例如在US4973785中公开，该专利的公开内容作为参考文献全部地列于本文中。
在本方法中，通过生产含有分子筛活性源、有机模板剂和足以让密实凝胶生成颗粒的水的密实凝胶制备非-沸石分子筛。然后，让这种密实凝胶保持在结晶条件下达到足够的时间，以便生成含有分子筛晶体的结晶产物。在结晶之前，密实凝胶可以生成颗粒，其中至少约50％(重量)颗粒，优选地约80％(重量)颗粒具有的直径大于约0.01英寸，更优选地是约1/64英寸至1/2英寸。如本文中制备的颗粒是自承的，即颗粒在成形后保持其形状。更可取的是颗粒在结晶步骤中能够保持其形状。颗粒的形状对本发明来说不是关键的，一些形状可能比其他形状是更可取的，这取决于分子筛的使用。例如，颗粒可以呈细粒，可通过将分子筛活性源、模板剂和足量的水混合以便生成这种细粒。另一方面，颗粒可以具有例如棒、圆柱、挤出物、珠、球、丸、片和其他类似的催化中已知使用的形状。本发明的一个重要特点是在结晶之前制成颗粒，并且非-沸石分子筛源于颗粒和在颗粒内结晶。
密实凝胶具有范围如下的氧化物摩尔组成优选的更优选的H2O/Al2O30.5-8 1-6P2O5/Al2O30.1-1.1 0.5-1.0R/Al2O30.1-2.0 0.1-1.5M/Al2O30-1 0-0.7其中“R”是有机模板剂，“M”表示除了铝和磷以外的至少一种元素，这种元素能够与分子筛中[AlO2]和[PO2]氧化物结构单元生成四面体配位的氧化物，其中总的水量例如包括在水合源中存在的水，在加入的含水溶液中存在的水，和加入到有利于混合、成形和/或结晶的液体水。
有机模板剂，也称之结构定向剂，加入到密实凝胶中以利于分子筛的结晶。有机模板剂可以选自在合成分子筛和沸石中知道是有效的那些模板剂。US4710485、4440871、4310440、4567029、4686093和4913799包括合适的模板剂实例。这些专利中的每一份专利的公开内容，特别涉及模板剂的公开内容以参考文献列于本文中。
一般地本发明中使用的模板剂含有元素周期表第VA族元素，具体是氮、磷、砷和锑，优选是N或P，更优选是N。模板剂还含有至少一种有1-8个碳原子的烷基或芳基。特别优选的用作模板剂的含氮化合物是胺和季铵化合物，后者一般是用化学式R4N+表示的，式中每个R是含1-8个碳原子的烷基或芳基。如[(C14H32N2)(OH)2]x之类式中x至少是2的聚合季胺盐也是适用的。单独使用或与季胺化合物或其他模板化合物结合使用一胺、二胺和三胺都是有利的。二种或二种以上的模板剂混合物可以得到所要求的非-沸石分子筛的混合物，或更强地定向模板粒种可以控制与主要用作确定反应凝胶pH条件的其他模板粒种反应过程。代表性的模板剂包括四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵或四丁基铵离子；二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、三乙胺、三乙醇胺、哌啶、环己胺、2-甲基乙醇胺、胆碱、N，N-二甲基苄基胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基哌啶、3-甲基哌啶、N-甲基环己基胺、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、喹宁环、N，N-二甲基-1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷离子、二正丁胺、新戊胺、二正戊胺、异丙胺、叔丁胺、1，2-乙二胺、吡咯烷和2-咪唑酮。不是每种模板剂都生成每种NZMS粒种，即单个模板剂可以借助适当的使用反应条件生成几种NZMS组合物，并且用几种不同的模板剂可以生产出一定的NZMS组合物。
可以提及的本方法非-沸石分子筛活性铝源包括氢氧化铝Al(OH)3、三水铝矿、勃姆石AlO(OH)或假勃姆石、如γ和β氧化铝之类的氧化铝、氧化铝盐，如氟化铝、硫酸铝、磷酸铝或铝酸钠、铝的醇盐，如异丙氧基铝。铝的醇盐、氢氧化铝和假勃姆石是特别优选的。在通常的制备方法中，加到用于制备分子筛的反应混合物中的过量氧化铝可能干扰结晶，并应该在完成结晶后回收或丢弃。相反地，加到要进入分子筛晶格骨架的本方法密实凝胶中的过量氧化铝，用作晶体的不定形粘合剂，因此催化过程使用这些晶体时，赋予可能是有益的物理性质。
磷酸是一种优选的磷活性源。但是，如磷酸三乙酯之类的有机磷酸酯，和如US4310440的AlPO4组合物之类的结晶铝磷酸盐也都是令人满意的。硅溶胶或煅制二氧化硅是优选的硅活性源。二氧化硅凝胶和二氧化硅水溶胶、硅酸盐、硅酸、胶体二氧化硅、二氧化硅氢氧化物、硅的醇盐和反应性的固体无定形沉淀二氧化硅也是适用的。
除了磷或铝之外，能够与分子筛中[AlO2]和[PO2]氧化物结构单元生成四面体配位的氧化物的元素，可以以任何形式加到密实凝胶中，优选地以水可溶的盐形式加入，它对于制备所要求的分子筛来说不会产生不利的影响。除了磷或铝之外的元素优选地选自砷、铍、硼、铬、钴、镓、锗、铁、锂、镁、锰、硅、钛、钒和锌，更优选地选自硅、镁、锰、锌和钴，进一步更优选地是硅。有代表性的阴离子包括氯化物、氟化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐和乙酸盐。
还可以将金属加到密实凝胶中，这些金属在结晶时被封闭在分子筛的孔中，而不是在分子筛晶格中化学成键。这些其他金属的作用例如是提供分子筛中的催化金属。在US4710485中谈到含有封闭的第VIII族金属的硅铝磷酸盐分子筛，这份专利中公开内容，特别涉及封闭的金属化合物公开内容都以参考文献列于本文中。将这种化合物加入制备凝胶时使用的其中一种反应剂里，可以达到将所述金属化合物加到生成分子筛的密实凝胶中。换句话说，可以通过加到已成形的颗粒加入金属化合物。然而，重要的是，分子筛结晶前金属化合物存在于密实凝胶中，为的是分子筛晶体可以在金属化合物存在下生长。
这些其他金属优选地包括第VIB族和第VIII族金属或其混合物。第VIB族金属中，钼和钨是优选的。第VIII族非铂金属中，镍和钴是优选的。优选的第VIII族金属是铂系金属，例如铂、钯、铱、铑、钌或锇。这族中铂和钯是优选的。这些其他金属在用本方法制备的催化剂中被用作氢化脱氢组份。金属的量是约0.01％至约10％，优选地以分子筛重量计是约0.2％至约5％。
在制备分子筛时，分子筛活性源和一种或多种能够生成分子筛的模板剂化合生成密实凝胶，其中结晶前密实凝胶中成分比是这样的，以致密实凝胶能够制成一定形状，还能够保持这种形状。制备催化剂领域的已知方法，如混合和捏和，可以用于由密实凝胶制成颗粒。密实凝胶一般是均匀的固体混合物，具有足够的水量，以便在混合和捏和步骤中生成相对干燥、相对自由流动的柔软细粒或粗粉末。另一方面，密实凝胶结晶前呈现采用本领域已知方法制成的一种或多种形状，如圆柱、棒、挤出物、粒、珠、球、片、丸等。在混合和捏和期间将足够量的水加到活性源，以便达到所要求的稠度。
密实凝胶中包含的活性源一般地呈现例如粉末、小水合颗粒或浓溶液状。较大的颗粒可能需要在使用前减小尺寸。本方法中使用的尺寸减小方法例如在US5208005中可以见到，这份专利中公开内容，特别涉及减小尺寸的公开内容都以参考文献列于本文中。当因易于加工或由于其他原因而尺寸可能是较佳时，则本方法中所有活性源在混合时易溶于水不是关键的，因为加到活性源的水将不足以使其成流体状的混合物。
任选地呈颗粒状的密实凝胶在结晶时含约60％(重量)以下，优选地约20-60％(重量)，更优选地约20-50％(重量)水。这种液体量大大低于制备分子筛通常方法所需要的量。加入的水量将取决于许多因素，其中包括使用的活性源、使用的混合设备类型和所要求的分子筛的形状。本领域专业人员无需过多试验便可容易确定适当混合分子筛的活性源所要求的液体的量。例如，分子筛的水合源可能要求相对少的液体，已干燥的源可能要求相对多的液体。
这种水量一般地足以制成颗粒，和足以在结晶条件下源于颗粒或在颗粒内结晶分子筛。可以加水或必要时干燥除去水，以便在结晶前制成颗粒，在制成颗粒之后与在结晶之前如必要再进行调节，以便达到颗粒中所要求的水量。可以采用干燥湿催化物质的常用方法干燥颗粒，这些方法例如可以包括在空气中或在如氮或氦之类的惰性气体中，温度低于约200℃和压力从低于大气压到约5个大气压下干燥。
不要求天然存在的粘土，例如膨润土、高岭土、蒙脱石、海泡石和硅镁土，但在结晶前颗粒中可以包含所述粘土，为的是改善颗粒内的扩散和提供具有良好破碎强度的颗粒。这些粘土可以原开采的原始状态使用，或可以首先进行煅烧、酸处理或化学改性。但是，重要的是避免使用高碱含量的粘土，这些粘土颗粒干扰结晶。还发现例如微晶纤维素之类的有机粘合剂能改善颗粒的物理性质。可以将超过进入分子筛晶格骨架的过量氧化铝在结晶前加到密实凝胶中，作为晶体的粘合剂。
正如上面指出的，密实凝胶(它可呈有一定形状的颗粒形式)中存在的液体可以是含水的与有机的液体的结合，只要有特定量的水即可。因为总液体含量例如可能影响成形颗粒的物理强度，可取的是，在结晶期间颗粒的总发挥物含量小于60％(重量)，优选地是约20-60％(重量)，更优选地是约30-50％(重量)，这里总发挥物含量是以总颗粒重量，其中包括颗粒的液体含量为基准计的。本方法的一个特点是，除了制成颗粒所需水量以外，分子筛结晶不需要任何附加的液体。反应混合物的挥发物含量，可以在环境压力和温度达到近1000F的条件下通过加热混合物样品达到30分钟或30分钟以上进行测定。
在可能呈颗粒状的密实凝胶中，分子筛结晶是在没有外部液相的情况下进行的，即用如重力过滤或倾析之类的常规固-液物理分离方法在不存在可与凝胶分离的液相的情况下进行的。一般地，若在结晶时一些液体水与凝胶接触或/与成形的颗粒接触时，则外部液体相对本方法是不利的。这样可以预料，结晶时一些水例如因润湿凝胶表面而可能处在凝胶表面。的确，重要的是在进行结晶的结晶室内保持足够的水量，这是为了保持水蒸汽气氛与凝胶接触。然而，本发明的一个目的是提供一种以这样一种方式结晶非-沸石分子筛的方法，以便降低在结晶后应该处理和/或除去的水量。为此，本方法提供一种合成的方法，除了制成颗粒所需要的液量以外，该方法不需要任何额外的用于结晶的水。的确，结晶时存在的液体水可能改变颗粒的形状，在极端的情况下，可能造成颗粒失去其完整性，或造成颗粒溶解。因此，结晶时使用的液量主要是由非-沸石分子筛活性源制成颗粒的要求，和结晶期间保持颗粒形状的要求规定的。
在高温和通常在高压釜中进行结晶，以便密实凝胶受到自生压力，直到生成NZMS晶体为止。水热结晶步骤期间的温度典型地保持在约80℃至约225℃。优选地约90℃至约200℃。更优选地约100℃至约180℃。本方法的一个重要特点是，相对于通常的结晶方法NZMS结晶常常被加速。因此生成晶体所需要的结晶时间典型地是约1小时至约10天，更常见的是约3小时至约4天。
生成的分子筛含有三-维微孔晶格骨架，其骨架含有[PO2]和[AlO2]四面体单元，它的无水经验式是aR(MXAlYPZ)O2式中“R”是有机模板剂；“a”的值大得足以构成“R”有效浓度，在大于0至约6之间，优选地是大于0至约3之间；“M”表示除了铝和磷之外的至少一种元素，这种元素能够与分子筛中[PO2]和[AlO2]氧化物结构单元生成四面体配位的氧化物；“X”表示“M”的摩尔分数，具有的值等于或大于零，“Y”和“Z”分别表示(MXAlYPZ)O2中铝和磷的摩尔分数，“Y”和“Z”分别具有至少0.01的值。
一旦生成了晶体，它们就可以水洗。另外，现有的NZMS用作吸附剂、离子交换剂或用作有机化合物转化法中的催化剂时，就应该脱水，至少部分脱水。将其加热到温度200-800℃便能进行脱水。
本方法的另一个重要方面是使用本方法时NZMS产率很高。在结晶步骤NZMS包含可分离的液体的NZMS常见制备方法有缺陷，即在结晶步骤结束时在液相中损失大量反应剂。相反地，在本方法中，在结晶步骤结束时NZMS的产率典型地是至少约50％(重量)，其NZMS产率是以无水为基础的，基于反应的化学计算量和使用的反应剂的量，以理论最大产率的百分数确定的。的确，通过反应剂按化学计算量比仔细混合，可以达到NZMS产率至少约70％(w/w)，优选地是至少约80％(w/w)，更优选地是至少约90％(w/w)。
测定NZMS的X-射线结晶度，因此测定NZMS产率使用的方法是一种与ASTM D3906法(测定Y沸石使用的“Standard Test Method for RelativeZeolite Diffraction Intensities″)相似的强度比较法。D3906法使用峰高与半高处的峰宽的乘积作为每个峰的积分面积的近似值。如本文中所描述的使用方法不同于D 3906法，其不同之处在于每个峰的积分面积(强度)是用数学曲线(例如假-Voight函数)近似峰面积确定的。将基于数学曲线的积分强度加和，然后求出与标准物质同样和的比值。
例如在US4440871、4943424和5087347中公开了SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31和SAPO-39的X-射线结晶学特征和通常的制备方法，这些专利中公开的内容，特别涉及分子筛物质的制备和特征的公开内容都以参考文献列于本文中。
在结晶之前，如所描述的那样制备的密实凝胶含有无定形的、非-结晶的反应剂。可以在结晶步骤之前加结晶物质(即“种”晶)，通过加种晶提高分子筛结晶的方法是人们所熟知的。但是，加种晶不是本方法的一种要求。确实，本方法的一个重要特点是，在结晶步骤之前，在没有所加的晶体的情况下，NZMS可以在密实凝胶中结晶。
本方法的一个重要特点是在本方法中生成了小结晶尺寸的NZMS晶体。因为对于某些催化应用来说希望使用小晶体，所以可以通过如下办法改变结晶条件例如降低结晶温度、降低结晶开始时的加热速度、往反应混合物添加如二氧化硅之类的物质以便延迟晶体的生长，和/或结晶之前降低反应混合物中的水含量，生成晶体尺寸小于1.0微米的晶体。严格注意合成条件可以得到尺寸小于0.7微米的晶体，甚至小于0.5微米或0.5微米以下的晶体。可以例如将成形的颗粒磨碎，分离出单个的晶体，测定晶体的尺寸。然后制作已分离晶体的高分辨扫描电子显微照片，此后与校准的长度标准比较测定单个沸石晶体的平均尺寸。然后以各种熟知的方法计算平均晶体尺寸，其中包括 式中，ni是沸石晶体的最小长度落在间隔Li内的沸石晶体数。为了这种公开，将平均晶体尺寸定义为平均数。重要的是注意到，在结晶的NZMS分子筛粉末中，对于本发明来说沸石晶体尺寸与某些生产者称之的“粒度”是不同的，后者是所有颗粒的平均尺寸，其中包括单个晶体与多晶聚集体两者。
可以用于合成的由结晶步骤回收的NZMS能进行干燥或用热方法进行处理(煅烧)。典型的煅烧条件包括在空气或惰性气体中，在温度约200-820℃下煅烧1-48小时或更长。对于希望氢化-脱氢功能的那些应用，可以与氢化成分，如钨、钒、钼、铼、镍、钴、铬、锰、或贵金属，如钯或铂紧密混合使用NZMS。选自由铂和钯中至少一种组成的组中的第VIII族金属是更可取的。以分子筛重量计，金属的量是约0.01％至约10％，是约0.2％至约5％。
氢、氨和金属成分可以被交换到沸石里。也可以用金属浸渍分子筛，或用本领域所知道的标准方法，让这些金属与分子筛充分地进行物理混合。另一方面，在由其制备分子筛的反应混合物中，由以离子存在的所希望的金属，将这些金属封闭在晶体晶格中。
在这篇文献中公开了将催化活性金属加到分子筛的技术，在分子筛制备时，现有的金属加入技术和用于形成活性催化剂的分子筛处理法如离子交换，浸渍或封闭都适合在本方法中使用。这类技术在US3236761、3226339、3236762、3620960、3373109、4202996、4440781和4710485中已公开，这些专利以参考文献列于本文中。
这里使用的术语“金属”或“活性金属”意思是单质态的或诸如硫化物、氧化物及其混合物之类的某些形式的一种或一种以上的金属。无论金属成分实际上存在的状态如何，都假定是以单质态存在来计算这些浓度。
在加入金属后，分子筛可以在空气或惰性气体中，在温度约200-820℃下煅烧1-48小时或更长，生成一种特别在烃转化法中有用的催化活性产品。
当由结晶步骤回收的颗粒具有最后催化剂所要求的尺寸和形状时，不用另外成形就可以将非-沸石分子筛用作催化剂。另一方面，采用诸如喷雾干燥、挤压等技术，可以将分子筛与耐有机转化过程中所使用的温度和其他条件的其他物质复合。这些基体材料包括活性的或失活的材料，和合成的或天然存在的沸石，以及诸如氧化铝、粘土、二氧化硅和金属氧化物之类的无机材料。后者可以是天然存在的，或凝胶状的沉淀、溶胶或凝胶，其中包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。活性物质连同合成分子筛的使用，即与合成分子筛合起来使用，有提高某些有机转化方法中催化剂的转化率和选择性的趋势。失活的物质适合在一定方法中用作控制转化量的稀释剂，因此可以不采用控制反应速度的其他办法，经济地得到产品。将分子筛物质加入天然存在的粘土，例如膨润土和高岭土。这些物质，即粘土、氧化物等部分地起催化剂的粘合剂的作用。希望提供一种具有良好破碎强度的催化剂，因为在石油精炼中催化剂常常受到粗略处理。这趋于将催化剂破碎成在加工时会出现问题的粉末。
能够与分子筛晶体复合的天然存在的粘土包括蒙脱石和高岭土族，这些族包括变膨润土，和通常称之Dixie、McNamee、Georgia的高岭土，和Florida粘土或其主要矿物成分是多水高岭土、高岭石、地开石、nacite或澎皂石的其它粘土。这些粘土可以原开采的原始状态使用，或可以在开始对这些粘土进行煅烧、酸处理或化学改性。适合于与存在的晶体复合的粘合剂还包括无机氧化物，特别是氧化铝或二氧化硅。
除了前述的材料之外，生成的NZMS可以与诸如磷酸铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛之类的多孔基体材料复合，以及与诸如二氧化硅-氧化铝-二氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆之类的三元组合物复合。细粒NZMS材料和无机氧化物凝胶基体的相对比例变化很大，其晶体的含量为1-90％(重量)，更一般地，特别当制备呈珠状的复合物时为2-80％(重量)复合物。
本方法制备的非-沸石分子筛用于多种有机的，例如烃化合物转化方法。烃转化反应是化学的和催化的过程，其中含碳的化合物变成含不同碳的化合物。烃转化反应的实例包括催化裂解、加氢裂解、脱蜡和烯烃和芳族化合物生成反应，其中包括氧化生成反应。这些催化剂在其他石油精炼和烃转化反应中是有用的，如异构化和加氢异构化链烷烃和烯烃，聚合和低聚合烯化合物和乙酰化合物，如异丁烯和1-戊烯，重整、烷基化、异构化多烷基取代的芳族化合物(例如间二甲苯)和歧化芳族化合物(例如甲苯)，提供苯、二甲苯和更高级的甲苯混合物。
实施例实施例1(SAPO-31)8克二氧化硅(Hi-Sil 233.92％(重量)SiO2，8％(重量)H2O)与56克Catapal氧化铝(假勃姆石，73％(重量)Al2O3，27％(重量)H2O)混合。然后缓慢地混入36克二正丙胺，再接着混合30分钟。
制备80克胶溶的和中和的Catapal氧化铝(分别用硝酸和氢氧化铵)，它含有35％(重量)Al2O3和65％(重量)H2O。将这种氧化铝加到上述混合物中，再混合30分钟。
然后缓慢加入92克86％H3PO4，并混合。其后在Carver压力机上让混合物挤压通过1/16英寸模头，放入置于不锈钢压力容器中的特氟隆瓶里，在190℃和自生压力下加热2天。挤出物用水洗涤，再在120℃真空箱内干燥过夜，然后在593℃空气中煅烧8小时。X射线衍射分析表明挤出物主要含有SAPO-31。
实施例2(SAPO-11)92克86％H3PO4与19克Catapal氧化铝混合。然后与另外的37克Catapal氧化铝一起加入8克二氧化硅(Cab-O-Sil M-5，91％(重量)SiO2，9％(重量)H2O)，再混合15分钟。加入80克胶溶的和中和的Catapal氧化铝，同时混合15分钟。然后缓慢加入36克二正丙胺，同时再搅拌15分钟。将混合物在通风柜放置3小时，然后挤压通过1/16英寸模头。挤出物的挥发物含量是52.4％(重量)。将挤出物放入置于不锈钢压力容器中的特氟隆瓶里，在190℃和自生压力下加热2天。挤出物用水洗涤，再在120℃真空箱内干燥过夜，然后在593℃空气中煅烧8小时。X射线衍射分析表明，挤出物主要含有SAPO-11，还有较少量的SAPO-31和SAPO-39。
用0.5％(重量)铂的Pt(NH3)4(NO3)2水溶液浸渍上述挤出物，在110℃真空烘箱内干燥过夜，再在149℃空气中煅烧2小时，204℃煅烧2小时和288℃煅烧4小时。
实施例3和4表明了用本方法制备的催化剂得到的一些润滑油脱蜡结果。
实施例3使用实施例2的催化剂，在1.0LHSV，1950磅/英寸2总压力和8000SCF/bbl一次通过的H2条件下，将蜡状加氢裂解介质中性润滑油脱蜡(表I)。表II中的结果表明，这种催化剂生产出高产率和高粘度指数的低流点产品。
实施例4催化剂制备与实施例2的类似，这种催化剂用于表I润滑油在1.3LHSV、1950磅/平方英寸总压力和8000SCF/bblH2下脱蜡。结果列于表II。
实施例5(SAPO-39)92克86％H3PO4与19克Catapal氧化铝混合10分钟。与80克胶溶的和中和的Catapal氧化铝(35％(重量)Al2O3，65％(重量)H2O)一起加入8克Cab-O-Sil二氧化硅，再混合3.5小时。另外加5克Catapal氧化铝，同时进行搅拌，接着加入45克二正丙胺。然后将混合物挤压通过1/16英寸模头。挤出物的挥发物含量是51.2％(重量)。将挤出物放入置于不锈钢压力容器中的特氟隆瓶里，在190℃和自生压力下加热24小时。挤出物用水洗涤，再在120℃真空烘箱内干燥过夜，然后在600℃空气中煅烧7小时。X射线衍射分析表明，挤出物几乎完全由SAPO-39组成。
实施例5表明，当仅仅用二正丙胺作为模板剂时，生成了大量的小孔SAPO-39。
实施例6(SAPO-11)往100克Al(OH)3(Reheis F2000，53％(重量)Al2O3，47％(重量)H2O)缓慢加入10克水和112克86％(重量)H3PO4，同时进行搅拌。再继续混合30分钟。加入10克Cab-O-Sil二氧化硅和20克胶溶的和中和的Catapal氧化铝(35％(重量)Al2O3，65％(重量)H2O)，混合1.5小时。往该溶液缓慢加27克二正丙胺和9克二-异丙胺。加另外10克水，同时还继续混合。将混合物挤压通过1/16英寸模头。挤出物的挥发物含量是46.0％(重量)。将挤出物放入置于不锈钢压力容器中的特氟隆瓶里，在180℃和自生压力下加热2天。挤出物用水洗涤，再在120℃真空箱内干燥过夜，然后在593℃空气中煅烧8小时。X射线衍射分析表明，挤出物几乎仅仅含SAPO-11。
实施例6表明，通过调整二正丙胺与二-异丙胺模板剂的比例就可以仅仅生成SAPO-11。
实施例7(SAPO-5/SAPO-11)
往112克86％(重量)H3PO4加30克ReheisAl(OH)3，并混合30分钟。然后与10克Cab-O-Sil二氧化硅一起加入另外的50克Reheis Al(OH)3，混合30分钟。然后加20克以上的ReheisAl(OH)3，接着缓慢加36克二异丙胺，同时混合。然后，随着混合再加60克水，将混合物挤压通过1/16英寸模头。挤出物的挥发物含量是51.9％(重量)。将挤出物放入置于不锈钢压力容器中的特氟隆瓶里，在190℃和自生压力下加热2天。挤出物用水洗涤，再在120℃真空箱内干燥过夜，然后在593℃空气中煅烧8小时。X射线衍射分析表明，挤出物含SAPO-11和SAPO-5，其比是约3/1。实施例7表明，当仅使用二异丙胺作为模板剂时，生成了大量的大孔SAPO-5。
权利要求
1.制备非-沸石分子筛的方法，它包括a.生产含有下述物质的颗粒①至少一种磷活性源，②至少一种氧化铝活性源，③能够生成分子筛的有机模板剂，④足以制成颗粒的水量；b.让这种颗粒保持在结晶条件下达到足够的时间，以便生成含有分子筛晶体的结晶产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中结晶前颗粒具有如下的以氧化物计的摩尔浓度范围H2O/Al2O30.5-8P2O5/Al2O30.1-1.1R/Al2O30.1-2.0M/Al2O30-1其中“R”是能够生成非-沸石分子筛的有机模板剂，“M”表示除了铝和磷以外的至少一种元素，这种元素能够与分子筛中的[AlO2]和[PO2]氧化物结构单元生成四面体配位的氧化物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中颗粒具有如下的氧化物摩尔组成范围H2O/Al2O31-6P2O5/Al2O30.5-1.0R/Al2O30.1-1.5M/Al2O30-0.7。
4.根据权利要求2所述的方法，其中元素“M”选自砷、铍、硼、铬、钴、镓、锗、铁、锂、镁、锰、硅、钛、钒和锌。
5.根据权利要求2所述的方法，其中元素“M”是硅。
6.根据权利要求1所述的方法，其中分子筛的产率是至少约50％(重量)。
7.根据权利要求1所述的方法，其中分子筛的产率是至少约70％(重量)。
8.根据权利要求1所述的方法，其中颗粒结晶前不含任何添加的种晶。
9.根据权利要求1所述的方法，其中颗粒在结晶过程中具有的总挥发物含量低于约60％(重量)。
10.根据权利要求1所述的方法，其中颗粒在结晶过程中具有的总挥发物含量为约20-60％(重量)。
11.根据权利要求1所述的方法，其中氧化铝活性源是Al(OH)3、假勃姆石或其混合物。
12.根据权利要求1所述的方法，其中有机模板剂是二正丙胺、二异丙胺或其混合物。
13.根据权利要求1所述的方法，其中至少约50％(重量)颗粒的直径大于约0.01英寸。
14.根据权利要求1所述的方法，其中至少约50％(重量)颗粒的直径是约1/64英寸至约1/2英寸。
15.根据权利要求13所述的方法，其中颗粒呈棒、圆柱、挤出物、粒、珠、球、丸、片、微粒或聚集体中的一种或多种形状。
16.根据权利要求1所述的方法，其中分子筛是SAPO-5。
17.根据权利要求1所述的方法，其中分子筛是SAPO-11。
18.根据权利要求1所述的方法，其中分子筛是SAPO-31。
19.根据权利要求1所述的方法，其中分子筛是SAPO-39。
20.根据权利要求1所述的方法，其中非沸石-分子筛具有按照元素摩尔比无水的下述经验式aR(MXAlYPZ)O2式中“R”是有机模板剂；“a”的值大得足以构成“R”的有效浓度，在大于0至约6之间；“M”表示除了铝和磷之外的至少一种元素，这种元素能够与[PO2]和[AlO2]氧化物结构单元生成四面体配位的氧化物；“X”表示“M”的摩尔分数，具有的值等于或大于零，“Y”和“Z”分别表示构成(MXAlYPZ)O2的铝和磷摩尔分数，“Y”和“Z”均具有至少0.01的值。
21.制备非-沸石分子筛的方法，它包括a.生产含有下述物质的密实凝胶①至少一种磷活性源，②至少一种氧化铝活性源，③能够生成分子筛的有机模板剂，④足以将密实凝胶制成颗粒的水量；b.让这种密实凝胶保持在结晶条件下达到足够的时间，以便生成含有分子筛晶体的结晶产物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中结晶前密实凝胶具有如下的以氧化物计的摩尔浓度范围H2O/Al2O30.5-8P2O5/Al2O30.1-1.1R/Al2O30.1-2.0M/Al2O30-1其中“R”是能够生成非-沸石分子筛的有机模板剂，“M”表示除了铝和磷以外的至少一种元素，这种元素能够与分子筛中的[AlO2]和[PO2]氧化物结构单元生成四面体配位的氧化物。
23.根据权利要求22所述的方法，其中在结晶之前密实凝胶具有如下的氧化物摩尔组成范围H2O/Al2O31-6P2O5/Al2O30.5-1.0R/Al2O30.1-1.5M/Al2O30-0.7。
24.根据权利要求22所述的方法，其中元素“M”选自于砷、铍、硼、铬、钴、镓、锗、铁、锂、镁、锰、硅、钛、钒和锌。
25.根据权利要求22所述的方法，其中元素“M”是硅。
26.根据权利要求21所述的方法，其中分子筛的产率是至少约50％(重量)。
27.根据权利要求21所述的方法，其中分子筛的产率是至少约70％(重量)。
28.根据权利要求21所述的方法，其中在结晶前密实凝胶不含任何添加的种晶。
29.根据权利要求21所述的方法，其中密实凝胶在结晶期间具有的总挥发物含量低于约60％(重量)。
30.根据权利要求21所述的方法，其中密实凝胶在结晶期间具有的总挥发物含量为约20-60％(重量)。
31.根据权利要求21所述的方法，其中氧化铝活性源是Al(OH)3、假勃姆石或其混合物。
32.根据权利要求21所述的方法，其中有机模板剂是二正丙胺、二-异丙胺或其混合物。
33.根据权利要求21所述的方法，其中非沸石-分子筛具有按照元素摩尔比的无水的下述经验式aR(MXAlYPZ)O2式中“R”是有机模板剂；“a”的值大得足以构成“R”的有效浓度，在大于0至约6之间；“M”表示除了铝和磷之外的至少一种元素，这种元素能够与[PO2]和[AlO2]氧化物结构单元生成四面体配位的氧化物；“X”表示“M”的摩尔分数，具有的值等于或大于零，“Y”和“Z”分别表示(MXAlYPZ)O2的铝和磷摩尔分数，“Y”和“Z”均具有至少0.01的值。
34.根据权利要求21所述的方法，其中分子筛是SAPO-5。
35.根据权利要求21所述的方法，其中分子筛是SAPO-11。
36.根据权利要求21所述的方法，其中分子筛是SAPO-31。
37.根据权利要求21所述的方法，其中分子筛是SAPO-39。
38.根据权利要求21所述的方法，其中密实凝胶在结晶前形成颗粒。
39.根据权利要求38所述的方法，其中至少约50％(重量)颗粒的直径大于约0.01英寸。
40.根据权利要求38所述的方法，其中至少约50％(重量)颗粒的直径是约1/64英寸至约1/2英寸。
41.根据权利要求38所述的方法，其中颗粒呈棒、圆柱、挤出物、粒、珠、球、丸、片、微粒或聚集体中的一种或多种形状。
42.制备非-沸石分子筛的方法，它包括a.生产含有下述物质的密实凝胶①至少一种磷活性源，②至少一种氧化铝活性源，③能够生成分子筛的有机模板剂，④水；b.将密实凝胶制成颗粒；c.让这种密实凝胶保持在结晶条件下达到足够的时间，以便生成含有分子筛晶体的结晶产物，其中结晶前密实凝胶的成分之比是如此，以致密实凝胶能够成形，还能够保持其形状不变。
43.根据权利要求42所述的方法，其中颗粒在结晶时具有的总挥发物含量低于约60％(重量)。
44.根据权利要求42所述的方法，其中颗粒在结晶时具有的总挥发物含量为约20-60％(重量)。
45.根据权利要求42所述的方法，其中氧化铝活性源是Al(OH)3、假勃姆石或其混合物。
46.根据权利要求42所述的方法，其中有机模板剂是二正丙胺、二-异丙胺或其混合物。
47.根据权利要求42所述的方法，其中至少约50％(重量)颗粒的直径大于约0.01英寸。
48.根据权利要求42所述的方法，其中至少约50％(重量)颗粒的直径是约1/64英寸至约1/2英寸。
49.根据权利要求42所述的方法，其中颗粒呈棒、圆柱、挤出物、粒、珠、球、丸、片、微粒或聚集体中的一种或多种形状。
全文摘要
公开了一种由含有足够量的液体的密实凝胶制备一种非—沸石分子筛的方法，如有必要，在进行结晶之前，可以让密实凝胶形成自承颗粒。在这种方法中，任选地以颗粒形式的密实凝胶在结晶的条件下和没有外部液相存在的情况下被加热，因此，结晶步骤结束时过量的液体不需要除去。
文档编号B01J27/14GK1147236SQ95192908
公开日1997年4月9日 申请日期1995年4月21日 优先权日1994年5月3日
发明者S·J·米勒 申请人:切夫里昂美国公司