专利名称：聚酯树脂的结晶方法
技术领域：
本发明涉及聚酯树脂连续结晶的改进方法及用于该方法的设备。
芳族聚酯树脂，尤其它们当中的三种，即聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、对苯二甲酸与低比例的间苯二甲酸的共聚物和聚对苯二甲酸丁二醇酯，在纤维和膜领域中有着广泛的应用，或作为模塑材料。
对于纤维和膜来说，树脂的特性粘度一般在0.6-0.75dl/g之间，对于模塑材料来说则需要更高一些的特性粘度值，它很难通过树脂的缩聚工艺直接获得。
一般在200-230℃之间的温度下，借助树脂的固态缩聚(SSP)方法，可以将特性粘度提高到所需要的值(一般高于0.75dl/g)。
用于SSP方法的起始树脂是处在无定形状态；因而在进行SSP方法加工之前有必要让它获得足够的结晶度。
为了避免聚合物料屑在一般由竖式活动床构成的缩聚反应器中发生堵塞现象，结晶是必要的，在那聚合物从顶部随惰性气流通过该反应器，该气流除去缩聚反应的挥发性残留产物(在聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下是乙二醇和乙醛)。
无定形PET的料屑在70-80℃下趋向于软化。为了避免料屑间发生结聚而在设置中形成皮壳和堵塞团块，在所使用的一些工艺方法中，料屑保持在连续运动状态下，为的是避免它们相互之间接触时间太长，随后引起耐破碎的颗粒和结聚物进行不可逆的晶体增长。
这种类型的工艺方法是以非连续方式进行的。最普遍的连续方法使用比较特殊的机械混合器，在混合器中碎屑进行受迫运动。温度一般在180-220℃。
随后的缩聚步骤是在比结晶过程所需温度更高进行的(US4,151,578)；或者处理在220-260℃之间的相对高温下进行，然后，缩聚在一般比结晶过程中的温度低的温度下进行(US4,064,112)。
机械混合器的缺点在于聚合物趋向于粘附在混合器上和/或在混合器壁上。
不需要机械嵌件的流化床则不存在机械混合器的诸多麻烦。
使用漩流流化床的缺点是来自该床的颗粒的停留时间在较大的范围内分布，因而聚合物结晶度值有较宽的分布。
要使SSP方法非常有效，要求聚合物结晶尽可能的均匀。
通过让漩流流化床与活塞运动所作用的流态床相结合，可获得均匀的结晶度值。
床的活塞运动使停留时间具有很窄的分布，以消除因使用漩流流化床所引起的结晶度值的广泛分布。在US5,119,570中描述了这种类型的结晶方法。
然而，用这一方法获得的物料存在如此高的结聚物百分含量(高于40％)，以致于有必要在将物料送至SSP阶段之前进行预先的解结聚处理。
在漩流床的出口处获得的结晶度也是较低的；约3-4％的聚合物处在无定形状态。
在活塞床的出口处的最终结晶度是均匀的，但却无法达到较高的值(约33％的结晶度)。
该方法操作起来很成问题，因为很难在该床和该设备中保持活塞运动，在连续方法中，活塞运动使该床趋向于停歇并进入混合状态。
已出乎意料的发现，在漩流流化床(具有混合特性)中让聚酯树脂结晶后，在该床的出口处获得令人惊奇的均匀的聚合物结晶度值是可能的。这一结果使得活塞运动的流化床的使用不再需要。
另一发现，这也是本发明的另一主题从漩流流化床出来的物料实际上没有结聚物并达到较高的结晶度值。
从流化床出来的物料的高结晶度(在38-42％之间)能够在比流化床中使用的温度高的温度下简便地使用机械混合器，例如等于SSP阶段中所使用的温度。
本发明漩流流化床中的结晶方法的特征在用于床流化的惰性气体在不低于195℃且在195-235℃之间的温度下供给，颗粒物通过该床的停留时间多于5分钟且一般在5-50分钟之间。可使停留时间多于50分钟，但这并不会导致聚合物性能的显著改进。
优选地，该温度在210-230℃之间，更优选在210-225℃之间，停留时间在7-15分钟之间。
气体的线速度高于流化所需要的最低速度，且一般在3-5米/秒之间。
流态床优选被分成两个确定不同容积的室，它们在床顶部联通，而单独由流化气从底部进料。
无定形聚合物从较大容积的室顶部进料并由气流输送到第二室，在第二室中也保持漩流床的条件。
进入该室的气体使聚合物细颗粒通过位于该室上侧的出口流出该床。聚合物从底部排出。
图1示出了上述床。
从本发明的流化床结晶器出来的PET具有38-42wt％的结晶度，并具有相对于最大值和最小值并被称为平均值的一般低于1个百分数单位的差值。不存在无定形聚合物而且，如以上所指出的，聚合物无结聚物。
通过随后的结晶方法让聚合物达到所需要的相当于40-50wt％的结晶度值，该方法可以方便地在机械混合器中进行，在混合器中聚合物纵向运动，而与此同时它还进行强烈的径向混合。
该方法在比从流化床出来的料屑的温度高约10-30℃的料屑温度下进行。
停留时间一般在20-70分钟之间。
从这一混合器出来的料屑进入另一机械混合器，在其中它们所经历的温度条件相当于下述SSP反应器中所使用的温度条件。在第二混合器的停留时间一般在20-70分钟之间。图2示出了一混合器(顶视图)，其中描出了相对旋转的两根多叶片轴。
在这些混合器中也使用惰性气体，优选氮气，它与聚合物逆流循环。
使用第二结晶器的目的是能定量通过转换到预熔化峰的最高温度(由DSC测定)使聚合物有合适的晶体组织。峰越高晶体组织越好，且后面的SSP方法的效率也高。
来自流化床的聚合物结晶是由除了有受迫运动的结晶器外，还可使用其它设备，如两台串联的标准漩流流化床或与机械混合器结合的漩流流化床来共同完成的。
SSP工艺是在一个竖式固定床反应器中进行的，其中来自结晶结束阶段的料屑从顶部供给反应器然后从底部出料。
缩聚反应器中的温度一般相当于最后结晶步骤中所使用的温度。它可能高一些或低一些，一般在210-240℃之间。
停留时间为几个小时，一般在5-15小时之间。如果在结晶步骤之前在聚合物熔化状态下添加多官能团化合物，该化合物含有两个或多个能与聚酯的OH和COOH端基进行缩合反应或加成反应的基团，那么，特性粘度增加的动力学(参数)显著增大。
1，2，4，5-苯四酸酐，以及通常芳族或脂族四羧酸二酐均是这类化合物的例子。
这些化合物的使用量一般为聚合物的0.1-2％wt。
1，2，4，5-苯四酸酐是优选的化合物。这些化合物的使用在EP-B-422282和US-A-5,243,020，US-A-5,334,669和US-A-5,338,808中有叙述。这些内容在此列为参考。
用于本发明的结晶方法的聚酯树脂包C2-C20二元醇如乙二醇、丁二醇、1，4-二羟甲基环己烷与芳族二羧酸如对苯二甲酸，2，6-萘二羧酸或它们的反应活性衍生物如低级烷基酯如对苯二甲酸二甲酯的缩聚产物。
聚对苯二甲酸乙二醇酯是优选的树脂。除了对苯二甲酸单元之外，从其它二元羧酸如间苯二甲酸和萘二甲酸得到的单元也可以0.5-20％wt的量存在。
用于结晶方法的聚酯树脂是粒状形式的，尤其是碎屑形式。
供流化用的惰性气体优选是氮气。来自流化床的这种气体与来自缩聚步骤的气体一起被送至提纯装置，在该装置中气体在一般为250-600℃之间的温度下，在含Pt或Pt和Pd混合物的氧化催化剂存在下进行氧化反应，优选使用按待纯化气体中的杂质化学计量的氧气。
这一类型的提纯方法在PCT/EP93/03117申请中有叙述。这些内容在此列为参考。
从氧化反应器出来的气体可以任意选择地用氢进行加氢反应，以消除多余的氧气，然后，一部分未经预先干燥就循环至流态床，剩余部分送至干燥步骤，然后一部分循环至流态床和一部分循环至缩聚阶段。
以下实施例用来说明本发明但不是为了限制本发明。
实施例18330kg/h用量的无定形聚酯聚合物加入到具有图1所示的特性的漩流流床中预结晶(步骤1)。
无定形聚酯是尺寸为2×2.5×2.5mm的碎屑且是含有2.3％的间苯二甲酸单元的共聚对苯二甲酸乙二醇酯，特性粘度是0.60dl/g。
流化床中的平均停留时间为10分钟。
在该床中作为流化气体使用的N2气体在床中的平均速度为3.2米/秒。
在床入口处的气体温度是220℃并通过电热器保持恒定。
从该床出来的聚合物被加入到两台具有图2所示特性的机械混合器中(分别为步骤2和3)。
在每一步骤中的停留时间为22分钟。料屑温度在步骤2中为211℃和在步骤3中为208℃。
在表1中示出了在每一步骤的出口处得到的结果；在第一步骤的出口处，既未发现结聚物，又未发现具有未变化的无定形初始特性的料屑。通过测量结晶度分布，得到在最小值36.3％和最大值38.1％之间的平均值37.3％。
在步骤2)和3)的出口处分别测得41.3％和44.3％的平均结晶度值。
使用相同聚合物但改变工艺方法的条件，重复进行试验(试验2和3)。
从表1可看出，由于在步骤1出口处不存在结聚物和无定形物料，并且结晶度百分比的分布趋近于一个平均值，则必需物值是保持不变的。
实施例2使用不同的热分布(profile)，重复实施例1的试验。
关于所用条件的数据和结晶度分布的分散数据示于表2。
在这种情况下同样在步骤1)的出口处收集样品，没发现无定形聚合物和结聚物。
在表2中示出了有关固态缩聚方法的数据(SSP反应器)。
在SSP反应器的出口处聚合物特性粘度是0.8dl。
表1试验12 3步骤1中固体进料速度(kg/h)8330 8330 10000流化气体温度℃220 225 225流化气体速度(米/秒) 3.2 3.2 3.2步骤1中平均停留时间(分钟) 10 10 8.5步骤3中平均停留时间(分钟) 22 22 25步骤1之后的无定形聚合物％ 00 0步骤1之后的结聚物％ 00 0步骤1之后的结晶度％ 37.3 40.837.3结晶度步骤1之后的最大值/最小值(％) 38.1/36.341.5/39.8 38.2/36.4步骤2之后的结晶度％ 41.3 44.040.05步骤3之后的结晶度％ 44.3 45.543.0
表2步骤1步骤2 步骤3 SSP反应器TmrTsTmrTsTmrTsTmrTs225 221220 221 206 208200 208％结晶度％结晶度％结晶度％结晶度39.8 4243.6 44.5 46.4 47.256.8 58.9Tmr＝加热介质温度Ts＝从该步骤出来的固体的温度用光密度柱测定结晶度百分数.
根据ASTM-4603-86，在0.5g聚酯粒料溶于200ml的一种溶液(苯酚和四氯乙烷，60/40重量比)所得到的溶液中，于25℃测定特性粘度。
权利要求
1.使用流态床结晶器进行聚酯树脂结晶的连续方法，它包括向流化漩流床供给无定形粒状聚合物的步骤，其中进入该床的流化惰性气体的温度不低于195℃且在195-230℃之间，且聚合物在床中的平均停留时间多于5分钟。
2.根据权利要求1的方法，其中温度在210-220℃之间和平均停留时间在7-15分钟之间。
3.根据权利要求1和2的方法，其中来自流化床的聚合物被供给随后的结晶步骤，其中料屑温度被升高10-30℃，停留时间多于30分钟且在30-70分钟之间。
4.根据权利要求3的方法，其中聚合物被供给机械混合器，该混合器让物料从向运动并让它进行径向混合。
5.根据权利要求3的方法，其中来自机械混合器的物料被供给第二混合器，它在第一混合器的温度下，且相当于树脂固态缩聚步骤所使用的温度下进行操作。
6.根据权利要求3的方法，其中结晶步骤是在一个或多个流化床中或在与机械混合器相结合的流化床中进行的。
7.根据权利要求1和2的方法，其中流化惰性气体是氮气。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中聚酯树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯或含有1-20％间苯二甲酸单元的共聚对苯二甲酸乙二醇酯。
9.根据权利要求1和2的方法，其中来自流化床的树脂的结晶度在38-42wt％之间。
10.根据权利要求9的方法，其中来自流化床的树脂不含无定形聚合物部分且无结聚物。
11.根据权利要求2-6中任一项的方法，其中来自结晶步骤的树脂的结晶度是在40-50wt％之间。
全文摘要
芳族聚酯树脂在流态床结晶器中连续地结晶，流化气体(氮气)在不低于195℃下的温度下进入，平均停留时间高于5分钟。
文档编号B01D9/00GK1133309SQ9512186
公开日1996年10月16日 申请日期1995年11月20日 优先权日1994年11月21日
发明者H·A·K·阿尔加塔, D·佐丹奴 申请人:M及G.研究股份公司