含有杂环碳烯的金属配合物的利记博彩app

专利名称：含有杂环碳烯的金属配合物的利记博彩app
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本发明涉及周期表(对应于1985年IUPAC(国际理论化学和应用化学联合会)推荐版本)中8、9和10族元素的新型配合物。这些化合物的共有特征是含有杂环碳烯配位体，此外必要时还有其它配位体。该配合物溶于有机溶剂和/或水中不会分解。
最近发现作为中心原子的过渡金属和键接于它的控制配位体(Steuerliganden)的配合物经常用作均相催化剂。对于构造CC、CH、NC和OC键的反应来说它们是特别重要的。在此类催化剂存在下进行的工业工艺的例子是CC不饱和有机化合物优选烯烃的加氢和加氢甲酰化(醛化)工艺。所使用的控制配位体(通常过量使用，同时用来稳定配合物且邻近中心原子确定特定的催化活性)在过去一直几乎仅仅是有机胺类、膦类或亚磷酸酯类。最佳已知实例是结构式为ClRhL3的配合物，它用作加氢催化剂，和H(CO)RhL3的配合物，它用作加氢甲酰化催化剂，在两种情况下L均是三苯基膦。
有机磷类归因于它们的多样性、它们的催化活性和它们的选择性在工业实践中用作控制配位体，然而，许多缺点妨碍了它们的广泛使用。其中最主要的是氧化敏感性，尤其在金属和金属离子存在下如此。当使用基于含膦配合物的催化剂时，有必要采取措施排除氧化剂，如氧或空气，为的是减少配位体的损失，它的制造成本高。为所有的有机膦所共有的和限制其应用可能性的其它性质是磷——碳键的不可逆断裂，例如在加氢甲酰化反应中，它在某一温度以上发展到很严重的程度(取决于膦的类型)并使催化剂失活，因而消耗了大量的膦而削弱工艺的经济性。最后，传统的烷基膦和芳基膦类以及同样用作配位体的通式为P(OR)3(其中R是烷基或芳基)的有机亚磷酸酯类不可能覆盖催化活性金属中心的整个电子控制范围。特别是缺乏能耐氧化剂和与金属形成稳定的键的一类强亲核(即富电子)配位体。通常有机胺类适合这一目的，但这些配位体同样是氧化敏感性的和不适合于上面所提到的CH和CC键合反应。
所以，本发明的目的是开发一种新型的金属配合物，它不再有上述缺点，而且容易合成且合成成本不高。此外，控制配位体的结构变化起来简单，因而有可能制备可解决特殊的催化问题的金属配合物。
本发明存在以下通式的新型配合物[LaMbXc]n(A)n(I)其中M表示作为中心原子的、周期表中第8、9和10族的金属的1～8价氧化态的离子，X表示键接于中心原子的单齿或多齿带电荷或不带电荷配位体，和L表示类似地连接于中心原子M的配位体，包括以下通式的单碳烯 或以下通式的二碳烯
其中，R1，R2，R3，R4，R5和R6可以相同的或不同，是直链或支化的、必要时磺化的C1-C7烷基，必要时磺化的C5-C18的脂族单环或多环基团，必要时磺化的C2-C5链烯基，必要时磺化的C6-C14芳基或者必要时磺化的C7-C19芳基烷基，R3，R4，R5和R6还代表氢，在每种情况下R3和R4一起以及R5和R6一起表示相同的或不同的稠合的和必要时磺化的C3-C7基团，Y是饱和的或不饱和的、直链或支化的C1-C4亚烷基，或二烷基亚甲硅基或四烷基二亚甲硅基，A是带单个电荷的阴离子或带多个电荷的阴离子的化学当量，b是1-3中的整数，a是1至5×b之间的整数，和c＝0或1至4×b之间的整数，n＝0或1-6之间的整数，以及c+n＞0，但不是(N，N’-二甲基苯并咪唑啉-2-亚基)·氯·(1，5-环辛二烯)合铑。
选择性地，基团R1，R2，R3，R4，R5和R6可以是相同的或不同的磺化的、取代的、手性的和/或聚合物载体固定的C1-C7烷基。
周期表中8、9和10族金属与从咪唑或吡唑及其衍生物得到的碳烯组成的配合物，(其中金属以氧化态+1～+8存在)，除以上刚描述过的化合物(N，N’-二甲基苯并咪唑啉-2-亚基)·氯·(1，5-环辛二烯)合铑以外(参见有机金属化学杂志(J.Organometall.Chem.)481(1994年)，89～95)，在此之前没有公开过。
该新型的化合物可溶于有机溶剂和水中，尤其如果它们含有磺化基取代的脂族或芳族基团时。它们在能导致形成C-C、C-H和C-Si键的反应中，突出表现出显著的热稳定性(在某些情况下高于350℃)、高氧化稳定性和显著的催化活性。此外该新型化合物与膦和亚磷酸酯配合物不同，没有离解的趋向，从而不需要过量的配位体来控制反应活性和稳定该配合物。权利要求所要求的碳烯-金属配合物的这一特性是不可预见的，因为已知具有碳烯配位体的配合物用作烯烃和炔复分解反应即具有碳-碳多重键的分子的裂解反应的催化剂，肯定包含了碳烯配位体。
该新型配合物是从金属铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯和铂获得的。除碳烯之外，存在于配合物中的且在通式(I)中由X表示的单齿或多齿配位体是氢，氢离子，卤素，卤素离子，拟卤化物，羧酸根离子，磺酸根离子，酰胺基，烃氧基，乙酰丙酮根，一氧化碳，具有1-7个碳原子的烷基，一氧化氮，腈，异腈，单或二烯烃，炔和π-芳族基。如果在配合物分子中存在多个这类配位体，它们可以相同或不同。
在从咪唑和从吡唑或从它们的衍生物得到的、符合结构式(II)、(III)、(IV)和(V)的单或二碳烯中，R1～R6尤其代表甲基，异丙基，叔丁基，苄基，三苯甲基，苯基，甲苯基，二甲苯基，基或金刚烷基；R1和R2优选是甲基，叔丁基，苯基，苄基和邻甲苯基；以及R3和R4优选是氢或甲基。
基团R3和R4以及基团R5和R6能与咪唑环的两个相邻碳原子或吡唑环上的C-N基团的两个相邻碳原子一起相结合形成环体系。R3和R4或R5和R6均优选是基团(CH)4，它导致形成稠合的芳族6员环，(CH2)4和(CH2)5。
结构式(IV)和(V)的二碳烯的Y桥单元优选是亚甲基、二甲基亚甲基、二苯基亚甲基、1，3-亚苯基或亚乙基。在含硅的桥单元当中，二甲基亚甲硅基和四甲基二亚甲硅基是优选的。
a优选是1或2，b优选是1；n尤其是0～3中的整数。
A优选是卤化物，拟卤化物，四苯基合硼酸根，四氟合硼酸根，六氟合磷酸根，羧酸根(尤其乙酸根)，或金属配合物阴离子，例如四羰基合钴酸根，六氟合铁(III)酸根，四氯合铁(III)酸根，四氯合铝酸根或四氯合钯(II)酸根。
所要求的化合物能以各种途径获得。一种可能性是从简单化合物即构成配合物中心原子的每一种元素的盐或金属配合物(比如乙酰丙酮化物，羰基金属)开始。另一种可能性是通过配位体交换或通过消除和/或取代反应从配位化合物，例如从这些金属化合物的普通溶剂配合物如PdCl2(C6H5C＝N)2，NiBr2×2DMF(DMF＝二甲基甲酰胺)或Cl2Pt[(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2]获得该新型化合物。所要求的化合物还可以经过碳烯对各金属组分的简单加成来形成，这一加成反应还包括桥结构的断裂。
取决于它们的稳定性，碳烯或者以游离形式作为溶液形式使用，或者更常见的是在反应混合物中从在反应条件下能转化成碳烯的化合物制得。最重要的制备方法是咪唑或吡唑盐的脱质子反应，必要时通过加入碱如金属氢化物，羰基合金属化物，金属羧酸盐，金属醇盐或金属酰胺化物。
起始化合物即简单盐或配合物与碳烯和必要时其它配位体的反应是通过在溶剂中混合反应物在室温或更高温度下进行的。反应高速率地进行，而且在许多情况下几分钟后基本上结束。然而，为了确保反应的充分完成，还是建议维持高达几个小时的反应时间，尤其当起始物质在所用介质中的仅仅部分溶解时，即从悬浮液反应时。
为制备含有磺化配位体的配合物(可溶于水)，至少一种反应物其分子或分子的一部分是磺化的。
从反应介质分离出该新型配合物的理想方式是在高真空度下除去溶剂。为了提纯粗产物，可将它洗涤或从适宜的溶剂或溶剂混合物中重结晶，在每一种情况下由初步实验来定。
附

图1为氯化〔(η4-1，5-环辛二烯)·双(1，3-二甲基咪唑啉-2-亚基)合铑(I)〕的分子结构图；附图2为〔1，2-双(3-甲基咪唑啉-2-亚基)亚乙基〕双〔氯(η4-1，5-环辛二烯)合铑(I)〕的分子结构图；附图3为氯·(η4-1，5-环辛二烯)·(1，3-二甲基咪唑啉-2-亚基)合铑(I)的分子结构图。
下面将描述该新型化合物的制备方法和性能，但本发明并不限制于所列举的实施例。
实施例一般方法所有的包含有机金属化合物的反应，除非另有说明，均应在排除了氧和湿汽氛围的情况下，在标准化玻璃装置中在惰性气体氛围下(Schlenck试管技术)进行。用作惰性气体的氮气经氧化铜催化剂、硅胶和分子筛(4)提纯和干燥。所用溶剂均已由标准方法干燥过且添加分子筛(4)贮存过。
1)氯·(η4-1，5-环辛二烯)·(1，3-二甲基咪唑啉-2-亚基)合铑(I)1a)1，3-二甲基咪唑啉-2-亚基的制备8.68g(38.8毫摩尔)的碘化1，3-二甲基咪唑鎓与1.03g(42.7毫摩尔)氢化钠和0.2g(1.8毫摩尔)叔丁醇钾一起溶于50毫升四氢呋喃中并在Schlenck试管(联接有石蜡油止回阀)中在室温下搅拌4小时。溶液变黄，乃是形成了游离碳烯的结果。溶剂在高真空度下抽出，残留物在微蒸馏装置中在减压下蒸馏。获得黄色油状的1，3-二甲基咪唑啉-2-亚基。将该碳烯立即溶于60毫升四氢呋喃并在-30℃下贮存。
1b)氯·(η4-1，5-环辛二烯)·(1，3-二甲基咪唑啉-2-亚基)合铑(I)的制备在室温下将247毫克(0.5毫摩尔)的二(μ-氯)·双(η4-1，5-环辛二烯)合二铑吸收在20毫升的无水四氢呋喃中并与192毫克(1毫摩尔)1，3-二甲基咪唑啉-2-亚基混合。从浅黄色到深黄色的颜色变化可看出立即发生了反应。在室温下进一步搅拌15分钟，在高真空度下抽出溶剂，残留物通过10毫升乙醚洗涤而提纯。产物吸收在10毫升二氯甲烷中并小心地用30毫升戊烷覆盖。通过滗析除去溶剂混合物，得到所生成的黄色晶体，并在高真空下干燥。该化合物极易溶于氯仿和二氯甲烷中，易溶于四氢呋喃和甲苯中，微溶于乙醚和戊烷中(均带有黄色)。它在氧气氛下在湿(含水分)甲苯中加热几小时都不分解。收率310毫克(91％)。
表征分析(按C13H20ClN2Rh计算)计算值C45.57 H5.88 N8.17实测值C45.63 H5.98 N8.351H-NMR(400MHz，CDC13，20℃，ppm)6.8(s，2H)和4.1(s，6H)碳烯5.0(2H)，3.3(2H)，2.4(4H)，1.9(4H)环辛二烯13C{1H}-NMR182.6d，碳烯碳原子1J(C-Rh)＝20Hz121.9和37.6碳烯98.5，67.7，33.0，28.9环辛二烯IR(KBr)ν(cm-1)
3500，3154，3103，2931，2875，2828，1652，1507，1456，1378，1328，1228，1115，1079，992，957，865，816，744，694，459结构 2)氯化[(η4-1，5-环辛二烯)·双(1，3-二甲基咪唑啉-2-亚基)合铑(I)]在室温下将247毫克(0.5毫摩尔)二(μ-氯)·双(η4-1，5-环辛二烯)合二铑吸收在20毫升无水四氢呋喃中并与279毫克(3毫摩尔)1，3-二甲基咪唑啉-2-亚基混合。从浅黄色到深黄色的颜色变化可看出立即发生了反应。在室温下继续搅拌3小时，在高真空下抽出溶剂，通过用30毫升乙醚洗涤提纯残留物。产物吸收在10毫升二氯甲烷中并小心用10毫升戊烷覆盖。通过滗析除去溶剂混合物，得到所生成的黄色晶体，并在高真空度下干燥。该化合物易溶于氯仿和二氯甲烷，中等溶于四氢呋喃、水和甲苯，不溶于乙醚和戊烷。收率是410毫克(93％)。
表征分析(按C18H28ClN4Rh计算)计算值C49.27 H6.43 N12.77实测值C50.26 H6.44 N12.661H-NMR(400MHz，CDCl3，20℃，ppm)
7.0(s，4H)和4.0(s，12H)碳烯4.2(m，4H)，2.3(4H)，2.1(4H)环辛二烯(COD)13C{1H}-NMR180.5(d，J(C-Rh)＝20Hz)123.1，38.3碳烯88.8和30.4 CODIR(KBr)ν(cm-1)3450，3154，3094，2920，2977，2828，1634，1574，1458，1380，1230，1115，1084，991，823，744，695，668，461该金属配合物均由单晶X射线结构分析来表征。
结构 3)[1，2-双(3-甲基咪唑啉-2-亚基)亚乙基]·双[氯-(η4-1，5-环辛二烯)合铑(I)]3a)配位体1，2-双(3-甲基咪唑啉-2-亚基)亚乙基的制备352毫克(1毫摩尔)的1，2-双(溴化3-甲基咪唑鎓)亚乙基与224毫克(2毫摩尔)的叔丁醇钾一起在-20℃下加入到20毫升的无水四氢呋喃。反应溶液立即变黄。含有游离二碳烯的反应溶液进一步在3b)中反应。
3b)[1，2-双(3-甲基咪唑啉-2-亚基)亚乙基]·双[氯(η4-1，5-环辛二烯)-铑(I)]247毫克(0.5毫摩尔)的二(μ-氯)·双(η4-1，5-环辛二烯)合二铑在室温下吸收在20毫升无水四氢呋喃中并与190毫克(1毫摩尔)1，2-双(3-甲基咪唑啉-2-亚基)亚乙基(按3a所述制备的)混合。从浅黄色到深黄色的颜色变化可看出立即发生了反应。在室温下继续搅拌3小时，在高真空度下抽出溶剂，然后通过用10毫升乙醚洗涤而将残留物提纯。产物吸收在10毫升二氯甲烷中并小心用20毫升戊烷覆盖。通过滗析将溶剂混合物与所生成的黄色晶体分离，并在高真空下干燥。该化合物极易溶于氯仿和二氯甲烷。收率是80毫克(18％)。
表征1H-NMR(400MHz，CDCl3，20℃，ppm)6.85(d，2H，J＝1.9Hz)，6.47(d，2H，J＝1.9Hz)(咪唑)4.01(s，6H)(N-甲基)4.73(m，4H)(CH2-CH2)3.34(m，4H)，3.22(m，4H)，2.44(m，4H)，2.00(m，4H)(COD)5.17(m，4H)，4.98(m，4H)(烯属COD质子)13C{1H}-NMR181.30(d，1J(C-Rh)＝50.5Hz)(碳烯碳原子)123.85，120.62(咪唑)37.76(N-甲基)50.85(CH2-CH2)
69.18(d，1J(C-Rh)＝14.6Hz)，67.75(d，1J(C-Rh)＝14.5Hz)(烯属碳原子COD)29.45，28.39(COD)该金属配合物由单晶X射线结构分析表征。
(X-射线结构) 4)二羰基·氯·(1，3-二甲基咪唑啉-2-亚基)合铑(I)将200毫克(0.58毫摩尔)的氯·(η4-1，5-环辛二烯)·(1，3-二甲基咪唑啉-2-亚基)合铑(I)溶于30毫升的无水的二氯甲烷，溶液随后用一氧化碳充气10分钟。在溶液澄清后，在室温中继续搅拌15分钟。在高真空度下抽出溶剂，通过用10毫升乙醚洗涤而提纯残留物。产物吸收在10毫升二氯甲烷中并小心用30毫升戊烷覆盖。通过滗析将溶剂混合物与所生成的浅黄色晶体分离，并在高真空下干燥。该化合物极易溶于氯仿和二氯甲烷，易溶于四氢呋喃和甲苯，微溶于乙醚和戊烷，均带有黄色。收率是160毫克(95％)。
表征分析(按C7H8ClN2O2Rh计算)计算值C28.94 H2.78 N9.64实测值C29.18 H2.86 N9.561H-NMR(400MHz，CDCl3，20℃，ppm)3.87(s，6H，NCH3)，6.93(s，2H，NCH)。
13C{1H}-NMR(CDCl3，100.1MHz，20℃)38.27(NCH3)，122.75(NCH)，185.30(d，1J(CRh)＝53Hz，碳烯碳)。
IR(KBr[cm-1])2076(s，ν(CO))，2006(sst)，ν(CO))。
MS(化学离子化)m/z290(分子峰，校正同位素模式)262(M-CO，校正同位素模式)234(262-CO，校正同位素模式)199(234-Cl)结构 5)乙酸[(η4-1，5-环辛二烯)·双(1，3-二甲基咪唑啉-2-亚基)合铑(I)]在室温下将150毫克(0.277毫摩尔)的二(μ-氯)·双(η4-1，5-环辛二烯)合二铑(I)吸收在10毫升的无水四氢呋喃中并与1.2毫摩尔的1，3-二甲基咪唑啉-2-亚基混合。起始黄色的溶液立即析出黄色沉淀物。在室温下继续搅拌10分钟，在高真空度下抽出溶剂，通过用各30毫升乙醚和戊烷洗涤而将残留物提纯。通过小心地用戊烷覆盖，产物从二氯甲烷中重结晶。收率101毫克(79％)。
表征1H-NMR(400MHz，CDCl3，20℃)6.96(s，4H，烯属碳烯CH)4.07(m，4H，烯属COD-CH)，3.83(s，12H，N-Me)，2.28(m，8H，COD-CH2)，2.03(s，3H，Ac)13C{1H}-NMR(CDCl3，100.1，MHz，20℃)180.3(d，1J(C-Rh)＝50.0Hz，碳烯C)，176.5(s，CH3COO)，123.1(s，烯属碳烯CH)，88.7(s，烯属COD-CH)，38.8(s，N-CH3)，30.5(s，COD-CH2)，24.6(s，CH3-COO)。
IR(KBr[cm-1])3500，3100，2923，ν(CH)；2858，2823，1580，ν(CC)，1530，1423，ν(CO)，1460，1378，δ(CH3)，1310，1223，δ(N-Me)，1082，1023，956，864，743，693，δ(CH-烯属)。
结构
6)氯·(η4-1，5-环辛二烯)·(1，3-二环己基咪唑啉-2-亚基)合铑(I)将250毫克(0.51毫摩尔)的二(μ-氯)·双(η4-1，5-环辛二烯)合二铑溶于20毫升四氢呋喃中并通过在室温下搅拌与四氢呋喃中的1毫摩尔的1，3-二环己基咪唑啉-2-亚基混合。然后在高真空度下抽出溶剂，保留下来的残留物用各10毫升戊烷和乙醚洗涤。收率是410毫克(85％)。
表征1H-NMR(400MHz，CDDl3，20℃)6.78(s，2H，NCH)，4.94(s，2H，COD)，3.23(s，2H，COD)，4.17(br，2H，环己基，2.4-1.2(m，28H，环己基，COD)13C{1H}-NMR(CDCl3，100.1 MHz，20℃)179.7(d，1J(C-Rh)＝50.0Hz，碳烯C)，117(s，NCH)，97.4(d，1J(C-Rh)＝8Hz，烯属COD-CH)，67.2(d，1J(C-Rh)＝6Hz，烯属COD-CH)，60.0(s，环己基-C)，34.4(s，环己基-C)，33.6(s，COD)，29.5(s，COD)，24.1(s，环己基-C)，25.2(s，环己基-C)结构 7)二氯·(1，3-二甲基咪唑啉-2-亚基)·[η6-(1-异丙基)(4-甲基)苯]合铑(II)将306毫克(0.5毫摩尔)的双[(μ-氯)氯{η6-(1-异丙基)(4-甲基)苯}合铑(II)]溶于15毫升四氢呋喃中并在室温下与在5毫升无水四氢呋喃中的96毫克(1毫摩尔)(根据1a制备的)的1，3-二甲基咪唑啉-2-亚基相混合。从浅红色到深红色的颜色加深表明立即发生了反应。在进一步搅拌15分钟后，在高真空度下抽出溶剂。残留物被洗涤两次，每次用10毫升乙醚和戊烷。产物吸收在10毫升二氯甲烷中并小心用20毫升戊烷覆盖。得到深红色晶体，晶体通过滗析除去溶剂混合物而得到分离，并在高真空度下干燥。该化合物极易溶于氯仿和二氯甲烷，易溶于甲苯和四氢呋喃。收率是360毫克(90％)。
表征1H-NMR(400MHz，CDCl3，10℃，ppm)6.97(s，2H)和3.96(s，6H)(碳烯)
5.36(d，3J＝5.9Hz，2H)，5.10(d，3J＝5.9Hz，2H)，2.04(s，3H，甲基)，1.21(d，3J＝6.9Hz，6H，甲基)，2.88(七重峰，3J＝6.9Hz，1H)(芳族)13C{1H}-NMR(ppm)123.71，39.56和173.17(碳烯)84.71，82.80，30.78，22.46，18.62，芳族，加上两个另外在芳族区(季C)的峰MS(化学电离)m/z400(分子峰，校正同位素模式)266(M-C10H14)231(266-Cl)196(231-Cl)134(C10H14)119(134-CH3)43(丙基)结构
8)二氯·双[1-甲基-3-(乙基-2-磺酸钠)咪唑啉-2-亚基]合铂(II)8a)配位体前体溴化1-甲基-3-(乙基-2-磺酸钠)咪唑鎓的制备 在没有溶剂的情况下，让205毫克(2.5毫摩尔)的甲基咪唑与210毫克(1毫摩尔)2-溴乙烷磺酸钠一起在70℃下搅拌3天。冷却后，残留物用30毫升乙醚洗涤3次，除去多余的甲基咪唑。在高真空度下干燥(70℃，10小时)后留下白色固体，它极易溶于水，但难溶于有机溶剂(比如四氢呋喃，甲苯，戊烷)。收率是280毫克(96％)。
表征分析(按C6H10BrN2NaO3S计算)计算值C25.06 H3.86 N10.09 S10.33实测值C24.69 H3.40 N9.60 S10.901H-NMR(400MHz，D2O，20℃，ppm)9.40(s，1H)，8.17(d，1H)，8.05(d，1H)(咪唑)4.51(s，3H)(N-甲基)5.22(t，2H，3J＝6.2Hz)，4.05(t，2H，3J＝6.2Hz(CH2-CH2)13C{1H}-NMR136.65，123.55，122.28，35.66碳烯49.78，44.98(CH2-CH2)IR(cm-1，KBr)3156，3108，2964，2927，2851，1638(s)1576，1566，1525，1458，1421，1385，1370，1341，(w)，1279(sh)，1206(sst，br，SO)，1176(sst)，1046，744，663，620，619，575，527。
8b)二氯·双[1-甲基-3-(乙基-2-磺酸钠)咪唑啉-2-亚基]合铂(II)的制备在室温下让526毫克(2毫摩尔)的溴化1-甲基-3-(乙基-2-2磺酸钠)咪唑鎓与在20毫升脱气水中的415毫克(1毫摩尔)四氯铂(II)酸钾一起搅拌24小时。溶液从暗红色变到桔黄色。在减压下蒸除溶剂，所得残余物在215℃、高真空度下加热5小时，除去氯化氢。粗产物溶于脱气水中，并经过Sephadex Gel G15进行柱层色谱分离。无需进一步提纯就可使用该桔黄色化合物。
9)二氯·双[1-(乙基-2-磺酸钠-3-(乙基-2-磺酸钾)咪唑啉-2-亚基)合铂(II)9a)配位体前体1-(乙基-2-磺酸钠)-3-(乙基-2-磺酸
已溶于20毫升二甲基乙酰胺的557毫克(8.2毫摩尔)咪唑与1.5毫升(10.25毫摩尔)三乙胺和3.45g(16.3毫摩尔)2-溴乙烷磺酸钠相混合。经升温至120℃，最初的悬浮液变澄清。进一步升温至160℃，白色沉淀物开始下沉。为实现完全的转化，该溶液回流4小时。在将这一溶液冷至室温后，过滤出白色沉淀物，并用乙醇和乙醚各20毫升分别洗涤2次。
表征分析(按(C7H11N2Na1O6S2计算)计算值C27.40 H3.62 N9.14 S20.94实测值C26.85 H3.67 N8.82 S20.311H-NMR(400MH2，D2O，20℃ppm)9.18(S，1H)，7.55(S，2H)(咪唑)4.58(t，4H，3J＝6.5Hz)，3.40(t，4H，3J＝6.5Hz)，(2倍，CH2-CH2)13C(1H)-NMR136.76，122.59，碳烯48.77，45.15(CH2-CH2)IR(cm-1，KBr)3152，3104，2992，2978，2954，2930，2851，2677，1641，1564，1459，1410，1367(m)1226-1197，(sst，br，u SO)，1177(sst)，1059(sst)，1046(sst)900，836，746(s)，641 618，590，528
9b)二氯·双[1-(乙基-2-2磺酸钠)-3-(乙基-2-磺酸钾)咪唑啉-2-亚基]合铂(II)的制备在室温下让612毫克(2毫摩尔)的1-(乙基-2-磺酸钠)-3-(乙基-2-磺酸根)咪唑鎓内铵盐与20毫升脱气水中的415毫克(1毫摩尔)四氯铂酸(II)钾混合搅拌24小时。该溶液从暗红变到绿黄色。在减压下蒸除溶剂，所得残留物在204℃、在高真空度下加热5小时，除去氯化氢。粗产物溶于脱气水中并经过Sephadex Gel G15进行柱层色谱分离。无需进一步提纯就可使用该桔黄色化合物。
10)二氯·双[1-甲基-3-(丁基-4-磺酸钾)咪唑啉-2-亚基]合铂(II)10a)配位体前体1-甲基-3-(丁基-4-磺酸根)咪唑鎓内铵盐的制备 在没有溶剂存在的情况下让821毫克(10毫摩尔)甲基咪唑与1361毫克(10毫摩尔)1，4-丁烷磺内酯一起在室温下搅拌3天。在物质变成固体之后，每次用20毫升甲苯洗涤三次，并在高真空下干燥。该白色固体易溶于水，不易溶于有机溶剂。收率是2100毫克(96％)。
表征分析(按C8H14N2O3S)
计算值C44.02 H6.47 N12.83实测值C43.97 H6.33 N12.871H-NMR(400MH2，D2O，20℃ppm)8.65(s，1H)，7.41(d，1H，3J＝2.00Hz)，7.34(d，1H，3J＝2.00Hz)(咪唑)3.62(s，3H，(N甲基)4.15(m，2H)，2.85(m，2H)，1，96(m，2H)，1.67(m，2H)(CH2-CH2-CH2-CH2)13C(1H)-NMR138.19，123.61，122.1，(咪唑)35.75(N-甲基)50.28，48.88，36.48，28，23，(CH2-CH2-CH2-CH2)10b)二氯·双[1-甲基-3-(丁基-4-磺酸钾)咪唑啉-2-亚基]合铂(II)的制备在室温下让376毫克(2毫摩尔)的1-甲基-3-(丁基-4-磺酸根)咪唑鎓内铵盐与415毫克(1毫摩尔)的四氯铂(II)酸钾混合搅拌24小时。该溶液从深红色变至黄色。在减压下蒸除溶剂，所得残留物在195℃下、在高真空下加热5小时除去氯化氢。粗产物溶于脱气水中并经Sephadex Gel G15进行柱层色谱分离。无需进一步提纯就可使用该黄色化合物。
11)二碘·双(1，3-二甲基咪唑啉-2-亚基)合钯(II)在室温下让200毫克(0.89毫摩尔)的乙酸钯(II)与2.1摩尔当量(420毫克，1.87毫摩尔)碘化1，3-二甲基咪唑鎓在25毫升无水四氢呋喃中进行混合。在回流加热30分钟后，以前的暗棕色溶液变黄。在高真空度下抽出溶剂，残留物用20毫升无水乙醚洗涤三次。从5毫升二氯甲烷和3毫升正己烷中重结晶，得到370毫克黄色晶体状固体形式的配合物(收率75％)。
表征分析(按C10H16N4I2Pd计算)计算值C21.73 H2.92 N10.14实测值C23.26 H3.45 N10.00(用CH2Cl2结晶)分解点299℃1H-NMR(400MHz，CDCl3，20℃，ppm)δH＝3.92(s12H，N-甲基)，7.24(s，4H，咪唑)。
13C-NMR(100.53MHz，CDCl3，20℃，ppm)δC＝168.18(碳烯C)，122.32(咪唑)，38.22(N-甲基)配合物的顺式构型由单晶X-射线结构分析来清楚地证实。
结构 12)二碘·(1，1’-亚甲基-3，3’-二甲基二咪唑啉-2，2’-二亚基)合钯(II)
变体A在25℃下让200毫克(0.89毫摩尔)乙酸钯(II)与400毫克(0.89毫摩尔)二碘化1，1’-亚甲基-3，3’-二甲基二咪唑鎓在10毫升无水甲苯中进行混合。在加热回流2小时后，该溶液(从暗红色变至黄色)借助于插管进行过滤。在高真空度下抽出溶剂。残留物用10毫升无水乙醚和20毫升无水四氢呋喃洗涤三次。得到黄色固体形式的化合物(收率290毫克＝61％)表征分析(按C9H12N4I2Pd计算)计算值C20.15 H2.25 N10.44 I47.31实测值C22.53 H2.78 N11.42 I47.6(用四氢呋喃结晶)1H-NMR(400MHz，CDCl3，20℃，ppm)δH＝3.92(s，6，N-甲基，6.61(s，2H，CH2)，7.41和7.43(s，4H，咪唑)。
13C-NMR(100.53MHz，CDCl3，20℃，ppm)δC＝36.31(N-甲基)，53.60(CH2)，121.87和124.35(咪唑)，185.50(碳烯C)结构
变体B1.26克(4.5毫摩尔)的二碘化钯(II)与4.80克的二碘1，1’-亚甲基-3，3’-二甲基二咪唑鎓一起悬浮于100毫升正己烷中。该细分悬浮液被冷冻至干冰温度，然后与25毫摩尔正丁基锂在正己烷中的溶液(搅拌下滴加)相混合。(该正丁基锂的溶液不应浓缩至约1M以上)。在干冰温度下搅拌2小时后，该溶液升温至室温。与此同时，形成几乎黑色的沉淀的，它通过由插管除去上层清液而加以分离。沉淀物然后用甲醇分几份萃取。合并的萃取液(含有该化合物)用稀盐酸中和。在油泵抽真空除去所有的挥发份之后，得到几乎无色的残留物。该残留物从含水甲醇重结晶得到0.62g无色晶体，它在215～216℃下分解，同时变成棕色或黑色。
从双四氯硼酸1，1’-亚甲基-3，3’-二甲基二咪唑鎓开始由该同样方法获得四氯硼酸化物(A＝BF4)13)二乙酸根·双(1，3-二甲基咪唑啉-2-亚基)合钯(II)在室温下让50毫克(0.22毫摩尔)乙酸钯(II)与在7.5毫升无水四氢呋喃中的0.44毫摩尔1，3-二甲基咪唑-2-亚基(预先借助于无水THF中的叔丁醇钾和氢化钠从碘化1，3-二甲基咪唑鎓就地合成而获得的)在20毫升无水甲苯中进行反应。所得黄色沉淀物被洗涤3次，从3毫升无水二氯甲烷和2毫升无水正己烷重结晶，并在高真空度下干燥。
14)二氯·双(1，3-二甲基咪唑啉-2-亚基)合钯(II)将190毫克(0.5毫摩尔)的双(苯基腈)·二氯合钯(II)溶于15毫升甲苯，并与溶于THF的1毫摩尔游离1，3-二甲基咪唑啉-2-亚基混合。在添加游离碳烯后溶液立即变为较浅的颜色，而且随着反应的进行而形成了沉淀物。在高真空度下抽出溶剂，所得粉红色固体用10毫升乙醚和10毫升戊烷反复洗涤。收率是148毫克(80％)。
表征1H-和13C-NMR同时示出于顺式(cis)和反式(trans)构型的比例为约1∶11H-NMR(400MHz，CD3NO2，20℃，ppm)7.11，7.02(S，在每种情况下2H，CH-CH)，4.07，3.71(S，在每种情况下6H，N-CH3)13C{1H}-NMR(100.1MHz，CD3NO2，20℃，ppm)172.8，171.4(碳烯-C)，126.4，125.6(C＝C)，40.4，39.8(N-CH3)IR(KBr，cm-1)1683，1652和1635(υC＝C)，1466和1397(δCH3)，1230(δN-CH)，744和686(γCH＝CH)15)二氯·双(1，3-二异丙基咪唑啉-2-亚基)合铂(II)在室温下让在100毫升乙腈中的3.48g(10毫摩尔)的氯化顺一双(乙腈)合铂(II)与两倍摩尔量的1，3-二异丙基咪唑啉-2-亚基在四氢呋喃中的溶液混合，并在40℃搅拌10小时。然后在油泵抽真空下抽出挥发份，无色残留物(不溶于普通的有机溶剂)用乙醚反复洗涤，最终在高真空度下干燥。该残留物在高达200℃的温度下是完全热稳定的，从元素分析和NMR谱来看，它对应于化合物二氯·双(1，3-二异丙基咪唑啉-2-亚基)合铂(II)。
本化合物可通过首先用100毫升乙腈或苯基腈处理氯化铂(II)，然后再次与两倍摩尔量的碳烯反应而获得。
16)氯·(η4-1，5-环辛二烯)·(1，3-二甲基咪唑啉-2-亚基)合铱(I)在室温下将282毫克(0.5毫摩尔)二(μ-氯)·双(η4-1，5-环辛二烯)合二铱溶解于20毫升无水THF，并与192毫克(1毫摩尔)的1，3-二甲基咪唑啉-2-亚基混合。从黄色到桔色的颜色变化可看出立即发生了转化反应。继续在室温下搅拌30分钟，在高真空度下抽出溶剂，残余物通过用10毫升乙醚洗涤而被提纯。产物吸收在10毫升二氯甲烷中并小心地用30毫升戊烷覆盖。通过滗析将所得黄色晶体与溶剂混合物分离，并在高真空度下干燥。该化合物极易溶于氯仿和二氯甲烷，易溶于THF和甲苯，微溶于乙醚和戊烷，均带有黄色。收率是389毫克(90％)。
表征1H-NMR(400MHz，CDCl3，20℃，ppm)6.79(S，2H)，3.67(S，6H)(咪唑)5.23(m，2H)，4.2(m，2H)，1.50(m，4H)，1.89(m，4H)13C{1H}-NMR37.77，122.83，176.62(咪唑)59.24，83.64，31.68，31.06(COD)
IR(KBr，cm-1)3500，3158，3104，ν(CH)，2919，2876，2828，1652，1575，ν(CC)，1456，1386，δ(CH3)，1324，1229，δ(N-Me)，1115，1081，997，872，803，745，700，δ(CH烯属)，466MS(化学电离)m/z432(分子峰，校正同位素模式)397(M-Cl，校正同位素模式)(17)三羰基·二氯·(1，3-二甲基咪唑啉-2-亚基)合锇(II)将溶于5毫升无水四氢呋喃的1毫摩尔1，3-二甲基咪唑啉-2-亚基缓慢滴加到345毫克(0.5毫摩尔)双[(μ-氯)·氯·三羰基合锇(II)]在15毫升无水THF中的充分搅拌的溶液中。在高真空下抽出挥发分之后，残留物用乙醚(2×20毫升)和戊烷(2×20毫升)洗涤，并在高真空度下干燥。产物实际上是甚至不溶于二氯甲烷。通过将溶剂硝基甲烷从处在室温下的高度浓缩的溶液缓慢地蒸发到实验室氛围中而得到了适合于X-射线结构分析的晶体。收率是418毫克(95％)。
表征1H-NMR(400MHz，CD3NO2，20℃，ppm)δ＝7.23(s，2H)，4.14(s，6H)(碳烯)13C{1H}-NMR(100.1MHz，CD3NO2，20℃，ppm)δ＝171.54(碳烯C)，168.94，168.49(CO)，125.70(NCH)，40.30(NCH3)IR(KBr，cm-1)2115(s，ν(CO))，2014(ss，ν(CO))，1932(s，ν(CO))MS(化学电离)m/z442(分子峰，校正同位素模式)407(M-Cl，校正同位素模式)379(407-CO，校正同位素模式)结构
权利要求
1.具有以下通式的配合物[LaMbXc]n(A)n(I)其中M表示作为中心原子的、周期表中第8、9和10族的金属的1～8价氧化态的离子，X表示键接于中心原子的单齿或多齿带电荷或不带电荷配位体，和L表示类似地连接于中心原子M的配位体，包括以下通式的单碳烯 或以下通式的二碳烯 其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以相同的或不同，是直链或支化的，必要时磺化的C1～C7烷基，必要时磺化的C5～C18的脂族单环或多环基团，必要时磺化的C2～C5链烯基，必要时磺化的C6～C14芳基或者必要时磺化的C7～C19芳基烷基，R3、R4、R5和R6还代表氢，在每种情况下R3和R4一起以及R5和R6一起表示相同的或不同的稠合的和必要时磺化的C3～C7基团，Y是饱和的或不饱和的，直链或支化的C1～C4亚烷基，或二烷基亚甲硅基或四烷基二亚甲硅基，A是带单个电荷的阴离子或带多个电荷的阴离子的化学当量，b是1-3中的整数，a是1至5×b之间的整数，和c＝0或1至4×b之间的整数，n＝0或1-6之间的整数，以及c+n＞0，但不是(N，N′-二甲基苯并咪唑啉-2-亚基)·氯·(1，5-环辛二烯)合铑。
2.根据权利要求1中所要求的配合物，其中通式(I)中的X代表氢，氢离子，卤素，卤素离子，拟卤化物，羧酸根离子，磺酸根离子，酰胺基，C1-C7烷基，烃氧基，乙酰丙酮根，一氧化碳，一氧化氮，腈，异腈，单烯烃或二烯烃，炔和π-芳族基。
3.根据权利要求1或2所要求的配合物，其中在通式(II)、(III)、(IV)和(V)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6代表甲基，异丙基，叔丁基，苄基，三苯基甲基，苯基，甲苯基，二甲苯基或基。
4.根据权利要求1-3中一项或多项所要求的配合物，其中在通式(II)、(III)、(IV)和(V)中，R1和R2可相同或不同，且代表甲基、叔丁基、苯基、苄基或邻-甲苯基。
5.根据权利要求1-4中一项或多项所要求的配合物，其中在通式(II)、(III)、(IV)和(V)中，R3和R4代表氢和甲基。
6.根据权利要求1-5中一项或多项所要求的配合物，其中在通式(II)、(III)、(IV)和(V)中，R3和R4一起以及R5和R6一起代表基团(CH)4，(CH2)4，(CH2)5。
7.根据权利要求1-6中一项或多项所要求的配合物，其中在通式(IV)和(V)中，Y是亚甲基，二甲基亚甲基，二苯基亚甲基或亚乙基。
8.根据权利要求1-6中一项或多项所要求的配合物，其中在通式(II)、(III)、(IV)和(V)中，Y是二甲基亚甲硅基或四甲基二亚甲硅基。
9.根据权利要求1-8中一项或多项所要求的配合物，其中在通式(I)中，a是1或2。
10.根据权利要求1-9中一项或多项所要求的配合物，其中在通式(I)中，b是1。
11.根据权利要求1-10中一项或多项所要求的配合物，其中在通式(I)中，n是0～3。
12.根据权利要求1-11中一项或多项所要求的配合物，其中在通式(I)中，A代表卤化物和拟卤化物离子，四苯基合硼酸根，四氟合硼酸根，六氟合磷酸根，乙酸根，四羰基合钴酸根，六氟合铁酸根、四氯合铁酸根，四氯合铝酸根和四氯合钯(II)酸根离子。
全文摘要
本发明涉及周期表的第8、9和10族元素与作为酸位体的杂环碳烯的新型配合物。
文档编号B01J31/18GK1138045SQ9512015
公开日1996年12月18日 申请日期1995年12月22日 优先权日1994年12月29日
发明者W·A·赫曼, M·阿里松, J·菲谢尔, C·库谢尔, K·约福勒 申请人:赫彻斯特股份公司