专利名称：甲烷选择性氧化制合成气的催化剂的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及有机合成反应的催化剂领域。
甲烷在化工领域中的转化利用途径主要有(1)、甲烷直接转化制化学品或化工产品。如甲烷氧化偶联制碳二烃，甲烷直接转化制甲醇、甲醛等；(2)、甲烷间接转化，即在催化条件下先将甲烷转化成合成气，再由合成气制取合成燃料及其它化学品。如甲醇、合成氨等。甲烷直接转化利用技术研究已历数十年，但始终存在甲烷转化率和产物选择性或收率低等问题，近期难有突破性进展。因此，作为间接利用的途径，甲烷转化制合成气技术得到广泛关注。
甲烷选择性氧化制合成气是近年来备受国内外重视的新型转化途径。其难点在于催化剂的研制，迫切需要一种操作温度较低、常压下工作的高活性与选择性催化剂。目前，工业上主要采用甲烷蒸汽催化转化工艺生产合成气，该工艺采用以Ni为活性组分，Al2O3为载体的催化剂，二段转化。此工艺已十分成熟，但该工艺存在的主要问题是转化工艺流程长，投资大，水碳比高，能耗大，催化剂寿命较短(2年)，易烧结，抗中毒能力低等缺点。现有技术也有采用贵金属作催化剂，如Pt、Yb2Ru2O7、Pd系催化剂，其载体也是Al2O3，该催化剂催化性能良好，操作条件适中，但成本高，难以实现工业化。
本发明的目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种价格低廉，具有工业应用前景的甲烷选择性氧化制合成气的催化剂。
发明人总结了一系列甲烷转化规律，依据键合作用机理，分析了甲烷选择性氧化的活化模式，利用XPS、XRD等先进表征技术，提出了甲烷选择性氧化制合成气的作用机理，在理论的指导下进行探索性试验发明出一种高效的催化剂。
根据催化反应规律，Ni是良好的甲烷转化催化剂的主要活性组分，而且，我国Ni储量丰富，价廉易得，基于此，本发明仍采用Ni为活性组分；甲烷选择性氧化制合成气反应要求甲烷避免深度氧化为CO2，因此应选择比表面较小的载体，ZrO2、TiO2、分子筛(ZSM)或其组合物等的比表面远比Al2O3小，可减少反应产物在催化剂表面的吸附，避免深度氧化而产生积炭。现有技术正是因为以Al2O3为载体，导致容易积炭，需用大量水蒸汽，所以能耗大，这也是现有技术必须采用甲烷蒸汽催化转化工艺生成合成气的原因。发明人经过探索性的试验还发现，稀土氧化物的加入有利于改善催化剂结构，提高其活性。
因此本发明甲烷选择性氧化制合成气的催化剂也以Ni为活性组分，其用量是5-20％重量。不同的是本发明的载体是ZrO2、TiO2、分子筛(ZSM)或其组合物，用量是75-95％重量。
本发明的催化剂中还添加助催化剂稀土氧化物，如Y2O3、CeO2等，用量是0-5％重量。
本发明催化剂的制备可采用现有的制备催化剂的方法，如共沉淀法、机械混合法及浸渍法等。
本发明的催化剂应用于甲烷选择性氧化制合成气的过程是将配制好的催化剂置于固定床反应管内，在一定的温度、空速、原料气比及稀释气条件下反应。
反应物及产物组成通过气相色谱仪及色谱数据处理工作站进行分析。
本发明与现有技术相比具有如下优点(1)不需使用水蒸汽，在适当的烷氧比下就可得到较理想配比的合成气(H2/CO＝2∶1)。
(2)反应温度低，在500-750℃范围均可得到较高的甲烷转化率与合成气收率。
(3)本发明的催化剂不需采用贵金属组成，采用我国丰富的稀土及镍资源，易于推广应用。
(4)常压操作，无须采用高压反应设备，降低了设备投资费，同时由于无须使用水蒸汽，从而降低了能耗。
(5)添加稀土催化剂，对改善催化剂活性，减少积炭有显著的作用，从而提高了甲烷转化率、产物的选择性与收率。
(6)采用本发明的催化剂进行甲烷转化制合成气与传统蒸汽转化工艺相比还具有无须采用水蒸汽，工艺流程大大简化，建设投资降低一半以上，降低能耗，减少操作费用等优点。
下面结合实施例进一步详述本发明。
实施例1用浸渍法制催化剂。
(1)称取0.186公斤Ni(NO3)2·6H2O，溶于水中，完全溶解后，加入0.42公斤ZrO2白色粉料，添加36克Y2O3粉末并浸渍24小时，然后在不断搅拌的情况下，加热蒸发成粘状物，再在110℃温度下烘干，将烘干的物料送至高温炉中，在600℃下焙烧6小时，得催化剂粉料。
(2)将(1)的催化剂送入挤条机挤条成型，在高温炉中于500℃下焙烧2小时，然后粉碎至40-80目，制成催化剂颗粒。
(3)将催化剂颗粒(约100克)置于甲烷选择性氧化制合成气的固定床反应器中，反应条件是温度700℃，空速2.5×105ml·g-1h-1，原料气比CH4/O2＝2，稀释气为N2。结果是甲烷的转化率达99％，CO与H2选择性均在95％以上，产率与收率在94％以上。
实施例2用共沉淀法制催化剂。
(1)称取0.25公斤Ni(NO3)2·6H2O，1.06公斤ZrOCl2·8H2O，135克Ce(NO3)2·6H2O，用水溶解或稀释，将配制好的溶液置于搅拌釜内混合均匀，再称取2公斤碳酸氢铵制成溶液，在搅拌、70℃温度下将碳酸氢铵溶液滴加至上述混合液中，产生沉淀。
(2)(1)的沉淀完全后静置5小时，然后将沉淀过滤、水洗至中性，在110℃下干燥2小时，静置24小时。
(3)将烘干的沉淀物移至高温炉内，在500℃下焙烧5小时。
(4)同实施例1之(2)。
(5)在单管固定床反应器中，放入催化剂50克，在700℃、空速2.8×105ml·g-1h-1，原料气比CH4/O2＝2，以N2为稀释气条件下反应。结果是甲烷的转化率达97％，CO与H2选择性均在97％以上，产率与收率在94％以上。
实施例3用浸渍法制催化剂。
(1)称取0.495公斤Ni(NO3)2·6H2O，溶于水中，完全溶解后，加入0.404公斤ZrO2白色粉料，并浸渍24小时，然后在不断搅拌的情况下，加热蒸发成粘状物，再在110℃温度下烘干，将烘干的物料送至高温炉中，在600℃下焙烧6小时，得催化剂粉料。
(2)将(1)的催化剂送入挤条机挤条成型，在高温炉中于500℃下焙烧2小时，然后粉碎至40-80目，制成催化剂颗粒。
(3)将催化剂颗粒(约100克)置于固定床反应器中，反应条件是温度700℃，空速2.5×105ml·g-1h-1，原料气比CH4/O2＝2，稀释气为N2。结果是甲烷的转化率达89％，CO与H2选择性均在90％以上。产率与收率在80％以上。
实施例4用机械混合法制催化剂。
(1)称取0.25公斤Ni(NO3)2·6H2O，加入0.404公斤ZrO2白色粉料，混合后用球磨机研磨24小时，送入高温炉焙烧，在600℃下焙烧4小时，得催化剂粉料。
(2)将(1)的催化剂送入挤条机挤条成型，在高温炉中于500℃下焙烧2小时，然后粉碎至40-80目，制成催化剂颗粒。
(3)将催化剂颗粒(约100克)置于固定床反应器中，反应条件是温度700℃，空速2.5×105ml·g-1h-1，原料气比CH4/O2＝2，稀释气为N2。结果是甲烷的转化率达92％，CO与H2选择性均在90％以上。产率与收率在80％以上。
权利要求
1.一种甲烷选择性氧化制合成气的催化剂，活性组分是Ni，其特征在于Ni的用量为5-20％重量，载体是75-95％重量ZrO2、TiO2、分子筛(ZSM)或其组合物，助催化剂是0-5％重量稀土氧化物。
全文摘要
一种甲烷选择性氧化制合成气的催化剂，活性组分是5-20％重量Ni，载体是75-95％重量的ZrO
文档编号B01J29/00GK1120469SQ9510693
公开日1996年4月17日 申请日期1995年6月15日 优先权日1995年6月15日
发明者马紫峰, 林维明, 张煜 申请人:华南理工大学