专利名称：一种减少合成气中卤化氢含量的方法
技术领域：
本发明涉及一种减少合成气流中卤化氢特别是氯化氢含量的方法。
含碳物质如固体含碳燃料与一种氧气源反应进行燃烧是我们很熟悉的。在这样的反应中，使用等于或大于完全燃烧所需量的空气或氧气时，得到的废气中含二氧化碳与极少量(若有的话)一氧化碳，另外我们还知道当使用限定量的氧气或空气时，固体含碳物质进行气化和部分氧化，主要产生一氧化碳和氢气。
燃料源特别是煤通常含有一定量的不希望有的卤化物。卤化物中的卤素特别是氯化物中的氯和氟化物中的氟在合成气混合物中会形成酸，导致下游的生产设备产生一定的腐蚀，若排放到大气中也会造成环境和安全危害。
由卤化物产生的另一个问题是降低了气化过程的效率。冷却时合成气中某些盐的冷凝限制了从合成气回收热量的总效率。产生这种热量回收限制的原因是某些中度升华温度盐如氯化铵一旦冷凝会有很大的腐蚀性。因此，为避免盐的冷凝，合成气不能冷却到各种盐的升华温度以下。由于合成气可冷却的温度受到限制，因而从气体中回收热量也就受到了限制，特别是由于存在HCl而形成了含氯盐。从合成气中除去HCl，可减少或消除合成气流中这种盐的生成，而使气体可进一步冷却，能够回收更多的热量。
早期已知的脱除HCl的方法是用一个湿法吸收系统。在这个已知方法中，合成气必须冷却并通过一个含水吸收塔，HCl吸收在水中并用NaOH中和。该方法的缺点是由于需冷却气体来脱除氯化氢，效率低且引起热/能损失，另外由于生产过程中要加一个吸收塔，会增加设备费和维修费，吸收塔的水中积累的盐需大规模的水处理没施，在经济上也不合算。
由美国专利说明书No.5,11,480中得知，将含金属化合物如天然小苏打加入到气化器的合成气下游中来脱除HCl，同时用一种金属氧化物吸附剂脱硫。但是完成反应要有较长的停留时间，需较长的管线，该方法未能解决伴随而来的高费用问题。
因此本发明的一个目的是提出一种实用且经济的干法减少合成气中卤化氢含量的方法，不会有长管线所带来的高费用问题。
本发明提出一种减少合成气流中卤化氢含量的方法，包括以下几步(a)在气化条件下，将含碳进料物在气化器中气化，由此产生一气/固混合物，包括氢气、一氧化碳、一种或多种卤化氢和飞渣颗粒(b)将所述的气/固混合物通过一固体脱除区，脱除至少一部分飞渣颗粒，由此产生一气流(c)将步骤(b)中得到的所述气流与至少一种碱金属化合物混合，由此产生一碱金属化合物/气体混合物(d)将步骤(c)得到的所述碱金属/气体混合物通过一个可增加卤化氢与碱金属化合物或它们的热分解产物接触时间的设备；(e)将碱金属化合物或它们的热分解产物与卤化氢反应，由此生成固体碱金属卤化物，在所述的用于增加卤化氢与碱金属化合物或它们的热分解产物接触时间的设备上积聚成一个固体饼状物；
(f)定期清除至少一部分固体饼状物；(g)从所述的可增加卤化氢与碱金属化合物或它们的热分解产物接触时间的设备中回收基本无卤化氢的气流。
下面参照具体的工艺方法举例详细说明本发明。A.进料和碱金属化合物及它们的混合物几种类型的含碳物质适用于气化过程的进料源，它们包括烟煤、次烟煤、无烟煤、褐煤、液态烃、石油焦炭、各种有机废物、城市垃圾、固体有机放射物沾污废物、造纸工业废物和照相业废物。煤和石油焦炭被认为是较好的进料。
碱金属化合物包括氧化钾、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、氧化钠、氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠。天然小苏打(一种碳酸氢钠的天然存在形式)因其经济而易得故优先选用。可单独使用也可组合使用碱金属化合物。
在合成气脱离气化器后，将碱金属化合物与合成气混合。最好采用一种夹带式流动气化器。碱金属化合物(最好是干的)以任何适当的方法加入到合成气流中，可以用氮气或二氧化碳压缩气体送入或采用其它任何常规干法进料方式送入。在加入碱金属化合物之前，最好先回收至少一部分合成气显热，更具体的方法是将合成气依次通过第一热回收区、固体脱除区，然后是第二热回收区，再将碱金属化合物加入到从第二热回收区回收的气流中。
固体脱除步骤中最好是用一个旋风滤器或陶瓷滤棒，可单独使用，也可组合使用。当系统的压力等于或接近大气压时，可任意选用一种静电除尘器。较好的是在不会使合成气的温度降至合成气中氯化物的冷凝点以下的情况下回收最大量的显热，这种冷凝现象会导致设备腐蚀问题。B.反应、冷却和固体清除借实施例具体介绍干法脱除合成气中的氯化氢，但是本专业技术人员应该明白本发明的方法同样适用于脱除合成气中的其它卤化氢。
在碱金属化合物加入后，它与卤化氢(即氯化氢)中的卤素(即氯)反应生成固体盐。碱金属化合物可直接与卤化氢反应，或者在反应前碱金属化合物首先热分解。当碱金属化合物是一种钠化合物(即碳酸氢钠)时，则生成卤化钠，得到的碱金属卤化物是固体。
含固体盐的合成气随后通过一可用来增加卤化氢与碱金属化合物接触时间的设备即一种(瓷棒)过滤器。另外，碱金属化合物与卤化氢的大量反应是在(瓷棒)过滤器表面的上游发生的，这是因为碱金属化合物加入点与过滤器间的停留时间对完成反应来说太短了，为增加反应时间而加长通道又不太经济。
固体盐饼积聚在(瓷棒)过滤器的表面上。由于合成气必须通过盐饼流出过滤器，它必须经回旋状通道流过盐饼。因此卤化氢与碱金属化合物或它的热分解产物的接触时间就有所增加，可提供足够长的有效停留时间，而不需要因延长管线带来的不经济花费。
由(瓷棒)过滤器回收的合成气中卤化氢(即氯化氢)的量大大降低。最好是基本无卤化氢(即氯化氢)。最好在合成气通过任何湿洗涤塔(如脱硫洗涤塔)之前，将合成气通过第三热回收区，最大量的回收显热。C.卤化物浓度、比例和脱除百分比气化器中减压和升温过程使煤中的卤化物如氯化物变成氯化氢。合成气中的氯化氢和其它卤化氢的起始浓度随进入气化器的进料源种类而有较大的变化。煤中卤化物含量范围约在0.01％至0.35％(氯的重量)。煤中其它卤化物浓度一般都大大低于氯化物浓度。
与合成气混合的碱金属化合物用量至少要达到按合成气中卤化物浓度计算的化学计量，最好所用的碱金属化合物与卤化物(如氯化物)的比为化学计量比的一至三倍。这样就可以保证较大程度地脱除氯化物。大于三倍的化学计量比则会浪费碱金属化合物，并使得工艺既不经济又没有什么明显好处。
在本方法的实施过程中。约有95％至98％(重量)的卤化物(如氯化物)被除去。例如，当进料为煤时，合成气最初含有约10ppm(体积ppmv)至100ppmv的氯化物。在气化和反应并除去固体金属卤化物后，合成气中氯化物浓度约为0.1ppmv至5ppmv。D.操作条件气化器最好是一种夹带式流动气化器，在气化条件下操作。这些条件对专业人员来说应是熟知的，可以随进料不同而变化。温度应升高至足以使大部分含碳进料气化，但要防止不需要的付产物生成，如生成焦油和苯酚以及其它芳族化合物。一般来说气化器的温度约在1100℃到2000℃。当进料是煤时，气化器温度最好是在约1450℃到1575℃。更具体的是在约1475℃到1510℃的温度。气化器的压力约为14巴到42巴，最好是约在21巴到31.5巴的压力。
在碱金属化合物的加料点，合成气温度应高于任何腐蚀性卤化铵化合物(如氯化铵)的冷凝温度。该温度随卤化物化合物的种类和浓度而变化。一般至少约为150℃。但是在加料点处的温度最好不高于氯化钠的冷凝温度。一般应低于约670℃。由于氯化钠必须作为固体通过(瓷棒)过滤器除去，因而这种限制很有必要。但是加料点处温度高于氯化钠的冷凝温度，这一条件也不是必须的，只要混合物在到达(瓷棒)过滤器上游表面之前达到该温度。合成气流在碱金属加料点处的温度最好在约180℃到370℃，更具体的是约为230℃到260℃。
本专业技术人员可从以上说明中很清楚地看出本发明的各种改进，这种改进也应包括在所附的权利要求书范围中。
权利要求
1.一种减少合成气流中卤化氢含量的方法，包括以下步骤(a)在气化条件下，将含碳进料在气化器中气化，由此生成一个气/固混合物，其中包括氢气、一氧化碳、一种或多种卤化氢以及飞渣颗粒；(b)将所述的混合物通过一固体脱除区，脱除至少一部分所述飞渣颗粒，由此得到一气流；(c)将步骤(b)得到的所述气流与至少一种碱金属化合物混合，从而形成碱金属化合物/气体混合物；(d)将步骤(c)得到的所述碱金属化合物/气体混合物通过一可增加所述卤化氢与所述碱金属化合物或它们的热分解产物接触时间的设备；(e)将所述碱金属化合物或它的热分解产物与所述的卤化氢反应，由此得到固体碱金属卤化物，其中的固体饼状物积聚在所述的可增加所述卤化氢与所述碱金属化合物或它们的热分解产物接触时间的设备表面上；(f)定期清除至少一部分所述固体饼状物；和(g)从所述的可增加所述卤化氢与所述碱金属化合物或它们的热分解产物接触时间的设备中回收基本无卤化氢的气流。
2.按权利要求1的方法，其中含碳进料物为煤或石油焦炭。
3.按权利要求2的方法，其中含碳进料物是烟煤或次烟煤。
4.按权利要求1-3任一项的方法，其中与所述固体脱除区的流出物混合的碱金属化合物的用量至少是按合成气中卤化氢含量化学计量所得出的碱金属化合物用量。
5.按权利要求4的方法，其中与所述固体脱除区流出物混合的碱金属化合物用量不大于按合成气中卤化氢含量化学计量得出的碱金属化合物用量的3倍。
6.按权利要求1-5任一项的方法，其中所述的混合步骤(c)基本上是将所述的碱金属化合物喷到所述固体脱除区流出物中。
7.按权利要求1-6的任一项的方法，其中在混合步骤(c)中所述的碱金属化合物在混合点处为干燥的。
8.按权利要求1-7任一项的方法，其中在加入碱金属化合物之前先回收至少一部份气/固混合物的显热。
9.按权利要求8的方法，其中气/固混合物依次通过第一热回收区、固体脱除区然后是第二热回收区，随后将金属化合物喷到从第二热回收区回收的气流中。
10.按权利要求1-9任一项的方法，其中气化器温度为约1100℃到2000℃。
11.按权利要求1-10任一项的方法，其中气化器压力为约14巴到42巴。
12.按权利要求1-11任一项的方法，其中所述增加接触时间的设备是一种过滤器。
13.按权利要求12的方法，其中的过滤器为瓷棒过滤器
14.按权利要求1-13任一项的方法，其中的碱金属化合物包括至少一种碱金属的氧化物、氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐。
15.按权利要求1-14任一项方法，其中的碱金属为钠或钾。
16.按权利要求1-15的任一项方法，其中基本无卤化氢的气流通过第三热回收区，回收一部分所述基本无卤化氢气流的显热。
全文摘要
一种减少合成气流中卤化氢含量的方法，包括先将含碳进料物在气化器中气化，得到氢气、一氧化碳、卤化氢气体和飞渣颗粒的气/固混合物；将气/固混合物通过一固体脱除区以除去至少一部分飞渣颗粒，得到一气流；所述的气流与一种碱金属氧化物、氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐混合，得到一碱金属化合物/气体混合物；碱金属化合物/气体混合物，通过一可增加所述卤化氢与所述碱金属化合物或它们的热分解产物接触时间的设备；碱金属化合物与所述卤化氢反应得到固体碱金属卤化物；并且回收基本无卤化氢和固体的气流。
文档编号B01D53/14GK1135233SQ94194120
公开日1996年11月6日 申请日期1994年11月8日 优先权日1993年11月12日
发明者F·G·A·范德伯格, E·L·多林, U·马哈吉卡, P·E·昂格尔 申请人:国际壳牌研究有限公司