专利名称：管状反应器体系中的氟化的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及在惰性介质中有机物氟化反应的方法和设备。另一方面，还涉及在带循环的管状反应器体系中进行的反应。
含氟化合物(有时称为有机氟化合物或氟化合物)是这样一类物质，它含有在本质上氟代脂肪族的或碳氟化合物的部分，如非极性、疏水性、疏油性和化学惰性的部分，它还可含有其他在本质上是功能性的部分，如极性的和化学活性的部分。这类物质包括公众熟知的某些市售物质，如使织物具有憎油性、憎水性、抗污和抗尘性的物质。
一种生产有机氟化合物的工业方法是电化学氟化法，最早由3M公司付诸工业化生产。这种氟化法通常称为“Simons电化学氟化法”，是一种高能耗并且使用无水氟化氢的方法。
另一种生产含氟化合物的方法是直接氟化，但是该方法在今天并没有大量作为工业方法而使用。在直接氟化中，氟(F2)气与有机物的强放热的反应伴随着热量的快速释放，并可能伴随一种或多种下列现象碳-碳键断裂，形成聚合物，着火，燃烧和剧烈的爆炸，因此，去除热量成为直接氟化的主要问题，例如，可参见美国专利No.4，523，039(Lagow等人)和Kirk-Othmer的“Encyclopedia of Chemical Teohaology”，3rd Ed.，Vol.10，第636，840-855页，John Wiley Sons Inc.，New York(1980)。已提出的克服直接氟化中的问题的大量不同的方法或技术是用惰性气体稀释氟气，使用低温，使用惰性溶剂以散发热量，使用部分氟化的起始物，有机进料的稀释，使用氟化氢清除剂，以及混合使用这些技术。
关于直接氟化的回顾文章是Lagow等人的文章，发表于ProgressinInorganicChemistry26，161-210(1979)。直接氟化的最新进展在例如，美国专利No.4，859，747(Bierschenk等人)，4，973，716(Calini等人)，5，076，949(Kalota等人)，5，093，432(Bierzchewk等人)和5，177，275(Baucom等人)和由PCT于1990年6月4日出版的国际申请WO90/06296(Costello等人)中有描述。Bierschenk等人的专利和Costello等人的出版物描述了在搅拌的搅拌槽反应器中，于液相中进行的直接氟化，其中使用惰性液体介质中的含氢化合物或有机物的溶液或分散物，例如某些氟氯烃(“CFC”)，如氟利昂1131，1，2-三氯三氟乙烷(尽管它能轻易地溶解大量不同的有机物，但因为它可能会破坏大气臭氧层正被停止使用。
本发明了提供了一种在惰性液体介质中直接氟化湍流有机物的方法和设备，其中一个例子使用了管状反应器体系，该体系结合附图
加以阐述。
本发明提供了一种产生氟化有机物，如氟化辛烷或氟化聚(四氢呋喃)双乙酸酯的方法，该方法包括下列步骤A.提供一个含有管状反应器的反应器体系以及一种传输液体通过反应器的装置;
B.将一含有能被氟化的有机物进料(即具有连接于碳原子的氢原子，该氢原子能被氟原子取代)和惰性液体介质的流体流传输通常管状反应器;
C.将氟气(可以用惰性气体稀释)引入B中的流体流，有机物进料和氟之比足以使两者发生化学反应;和D.在湍流条件下氟化有机物进料，氟化时间足以产生氟化产物(即，有机物进料中，与碳原子相连的氢原子部分或全部被氟原子取代)。
在步骤C中是在足够的压力下将F2引入反应器，且其流率与液流的流率无关，从而直接氟化有机物进料。该方法最好还包括从离开管状反应器的产物流(可以是两相流)中分离(最好是连续地)含有任何未反应的氟，任何惰性气体和氟化氢副产品的气相以及含有惰性液体介质的液相。取决于步骤D中的氟化产物在分离条件下是气态还是液态，氟化产物会分别存在于气相或液相中。
较佳地，分离出的惰性液体介质的循环流在湍流条件下输送并与另外的有机物进料混合。较佳地，产生的混合流在管状反应器中与氟气反应。该方法可连续进行，将有机物进料氟化至所需要的程度，即可获得部分氟化或全氟化的有机流。
本发明的直接氟化法能经济地进行，即通过间歇地或连续地将新鲜的有机物进料加于连续循环的惰性液体介质流中，间歇地或连续地保持稀释的氟引入管状反应器，和间歇地或连续地从含有氟化产物的惰性液体介质的循环流的排出部分(slipstream)中回收(如通过蒸馏)氟化产物。该方法能用来产生大量不同的氟化有机物，通常为液态或气态，部分氟化或全氟化的，功能或非功能性的，低或高分子量的。氟化物包括许多已知的具有所需性能如热稳定性，化学惰性和低表面能量的氟化合物，如氟化烷或酯。用本方法通常可以获得高产量的液态氟化产物以及气态氟化产物的所希望的选择性，而不必使用非常低的反应温度或部分氟化的起始材料。而且该方法可以在无氟化氢清除剂的存在下进行，如在无NaF和紫外照射下进行(不需用它来引发或维持有机物料的氟化)。
附图为本发明方法的一个实施例的流程图。
有用的有机物进料包括大量不同的已知物质，其中有那些目前为止在液相直接氟化中使用的许多种液体介质中溶解度很小，从而需要使用氟利昂1113氟氯烃的有机物。氟利昂113是很有用的惰性溶剂，但是因为其对大气臭氧的潜在破坏性而逐步淘汰和替代。
能用于本发明的有机进料包括那些在某些直接氟化法中被认为与氟化氢副产物的反应活性太高或者在无氟化氢清除剂存在下，因太脆弱而无法承受直接氟化的高温(如在本发明的方法中所用的温度)的有机进料，如各种烃类的醚。
本发明的方法可以在下面描述的含有管状反应器的直接氟化的管状反应器体系中进行，其中稀释的有机物进料被快速地氟化，而且还可以把在湍流下将惰性液体反应介质循环回反应器并和有机物进料混合结合起来。这种管状反应器，具有很高的反应器表面积(通过它可传热)与反应体积(在高放热和危险的氟化反应中)之比，因而能有效地进行温度控制并且已发现，与用于液相直接氟化的搅拌槽反应器相比，在控制温度方面更卓越。本发明的管式反应器还能生产出在大多数情况下产量，分子量和功能性(所需要的)更出色的氟化产品。
本发明的方法可以在附图所图示的带循环的管状反应器体系中进行。为了氟化通常为液态的有机物质，该体系可以包括一个管状反应器，最好是横截面均一而且沿其长度方向没有大的压力降，在该反应器中湍动的有机物进料的溶液或分散液的氟化快速而安全地进行;
一个将氟气引入管状反应器的装置;
一个气液分离器，其中反应器产物流被分成含未反应氟，惰性气体，氟化氢副产物和任何挥发的氟化产物的气相以及含惰性液体介质和任何非挥发性的氟化产品的液相;和使液体在体系中循环的泵装置和相连的管道，就是使分离出的惰性液体介质在湍流下通过管状混合区域(如横截面为圆形的管)的泵装置和管道，其中液体介质与另外的有机物进料混合。混合区域与管状反应器(也可以是圆管)相连，从而将产生的有机物进料的溶液或分散液的湍流传输至反应器，在该处于一定压力下引入稀释的氟气。
可以使用一个或最好至少两个串接的冷却装置或冷凝器，将从反应器产物流中分离出来的残留的或夹带的惰性液体介质和氟化产物从气态冷凝为液态。当本发明方法氟化的有机物进料是挥发性的有机物时，可以使用额外的装置(如压缩机，热交换器，冷凝器或冷阱)回收挥发的氟化产品。可以使用洗气装置，例如一个或最好至少2个串接的洗气罐，从冷却的气态流出物中去除未反应的氟气和氟化氢而产生惰性气体流出物。
如果氟化产物是液态的，那么可以从上述的分离出的液相中连续地或间歇地接取部分流出物。惰性液体介质可以蒸馏除去或者从部分流出物中分离掉以回收氟化产物。
被泵送通过混合区域和管状反应器的有机进料的溶液或分散液的湍流一般具有较高的雷诺数。雷诺数表示物流的湍流条件。雷诺数是某流动流的无因次的计算质量，以LVρ/μ形式表示，其中L为物流的流径的特征线性尺寸，如管、道、或导管的内直径;V是物流的速度或流速;ρ是物流的密度;和μ是物流的粘度。为了描述，使用在混合区域流动的惰性液体介质(而不是总的混合相流)的流速，密度和粘度来计算雷诺数。因此，在说明书和权利要求书中所述的雷诺数在某种程度上可以称为“表观”雷诺数。本发明的湍流的雷诺数通常至少为约3，000，较佳在范围6，000-15，000，更佳为8，000-100，000。
参见附图，号码6指带夹套的，控温的气液分离器，它有一个用于气体的顶部导管7，用于液体的底部导管8，显示液体10液面的液位指示器9，和温度传感器11。液位指示器9和温度传感器11，以及下面将论述的温度和压力传感器，都可以与监控和数据探集系统相连，以监视工艺过程并对阀门、泵、电加热器等进行适当的控制，当工艺过程偏离了预先设定的控制点，可全部或部分地关闭管式反应器系统。
从反应器产物中分离出的液相通过底部导管8至泵12，泵12通过配有压力传感器14和温度传感器16的排放管13将液相物排出，至管17。管17有上游入口18和下游入口19，起管状混合区域的作用，在该处湍流与通过管21至入口18而供给的有机进料进行混合。得到的溶于惰性液体介质的有机进料的溶液或分散液的湍流接着与氟气流接触，氟气流来自气源，在正压下引入，并且用惰性气体如N2稀释。稀释气流通过管22供给入口19，其流率与湍流液体的流率无关，例如，管22的位置设在使其末端在湍动区域。混合区域17的横截面和长度足以使有机进料在混合区域内液流中的条件下溶于或分散于惰性液体介质中。
有机进料可以储罐23用泵24供给。泵24记录有机进料并将其泵给配有流量控制阀26和止目阀27的管21。来自加压贮槽的氟通过配有压力传感器29，流量控制阀31和止回阀32的管28供给，而来自加压贮槽的惰性气体通过配有压力传感器34，流量控制阀36和止回阀37的管33供给。
管状混合管17的下游是管状反应器38(可以是横截面为圆形的活塞流反应器或管道反应器)，它从稀释的氟最初与来自管17的湍流接触和开始反应的入口处19延伸至接受反应器产物的气液分离器6。管状反应器的横截面和长度是这样的，它使得湍动的，气液反应混合物的停留时间足以大量消耗氟气至所期望的程度，并且将由于副产物氟化氢引起的有机进料(如醚)或氟化产物的降解(如果有的话)降至最低。通常，管状反应器的长度与其内直径的比例为50∶1至1000∶1或更高。流体在管状反应器38中的停留时间是通过反应器的体积流率，反应器长度和直径的函数，其中任一因素都能变动以优化所期望的氟化产物的得率或选择性。管式状反应器38的用于热传递的反应器表面与反应体积的比率能便于控制反应温度(可以配备热交换夹套和温度传感器39)。
反应器38可以水平或垂直放置或倾斜放置，它(以及混合管17)可以采用多根管子的端部接在一个集管上的形式，作为实际上的一种方式以提高生产能力。反应器38，以及混合管17可以用通常用来输送氟气的金属制成，如Monel合金，不锈钢，或铝。反应器可以是绝热的，包裹加热带，或者是可控制温度的。
在进入管状反应器的物流中溶解或分散的有机进料的浓度可以由本领域的熟练技术人员确定，考虑若干因素，包括特定的进料和惰性液体介质的特征，热交换和安全因素，最好是稀释液。有用的范围(以有机进料和惰性介质的体积比表示)是1份有机进料10，000份惰性液体介质至1份有机进料40，000份惰性液体介质。
反应器产物流从管状反应器38的下游湍40流入气液分离器6，在此处分离成两相(气相和液相)。气相通过顶部管17移去，而液相积于分离器的下方并通过底部管道8排出。气相，在氟化产物是液态情形下，可能含有未反应的氟气，惰性气体，氟化氢副产物，某些夹带入的惰性液体反应介质，某些可能挥发的氟化产物，以及某些可能的不可冷凝的气体。气相从管7进入热交换器或冷凝器41(例如可以使用冷却水作为冷凝介质)，在此处某些残留的惰性反应介质和其他有机物被冷凝并通过管42和43循环回分离器6。管43具有一个液阱部分，如图所示。气体和任何未冷凝的惰性反应介质以及其他有机物的物流44流入第二个，温度更低的热交换器46(例如使用乙二醇-水冷却剂)。冷凝的惰性反应介质和其他冷凝的有机物通过管45和43循环回分离器6。供给热交换41和46的冷却剂的温度分别由温度传感器47和48监视。
如果氟化产物正常情况下是气态的，那么管49中的气流在压缩机66中被压缩，压缩机的高压排出流65流入热交换器67，在此处氟化产物经冷凝并且从流65的非冷凝组分中分离出来，并通过管71和阀72流入收集装置76。在不可冷凝的物流69流过减压控制阀74之前，其压力由压力传感器73监视。如果氟化产物在正常情况下是液态，则关闭阀81和74，打开阀82，使管49中的气流不通过压缩机66，而使物流通过管83流至洗气罐52和53。
管75中的不可冷凝的物流流过含有氧化铝，苛碱或其他适当介质的两个串接的洗气罐(气体吸附或吸收设备)52和53，将氟气和氟化氢副产物从冷却的气流中去除。经洗涤的气体从最后一个洗气罐53流过管54。当使用氧化铝洗气介质时，用氧气测量装置56监视管54中经洗涤的气流中的氧含量。管54气流中氧浓度(氧来自洗气罐中氧化铝和未反应氟气的反应)可以指示未反应的氟气的量。
当管8和13中的液流中的氟化产物的量很大或者已达到所期望的浓度时，可以打开阀58从而从管13中取出循环流的排出流57，然后，该排出流通过适当的回收系统，如蒸馏柱59。在蒸馏操作中，惰性反应介质作为馏出液通过管61返回气液分离器6，而氟化产物留于底部，通过管62至阀63而移走。通过排出流管57回收的管13中的循环液的量可以不同，但是相对较少，通常约为泵12排出的液体的1/50-1/5，000。
适合用作惰性液体介质的液体是那些能作为有机进料和氟化产物的溶剂或分散剂并且不与稀释的氟发生可觉察的反应的液体。即惰性液体介质在本方法中所采用的温度下应对氟相对惰性。能用作惰性液体介质的全卤代有机液体的例子有全氟代烷，如全氟化的戊烷，己烷，庚烷，辛烷和萘烷;全氟乙醚，如3M公司出售的FluorineitTMFC-75和FC-77，E.I.Du Pont de Nemours & Co.出售的KrytoxTM，和FomblinTM;全氟三烷基胺，如FluorinertTMFC-40;氟氯烃，如氟利昂113，1，1，2-三氯三氟乙烷，氟利昂TM11，氟代三氟甲烷，和1，1，3，4-四氯六氟丁烷(可从Halocarbon Products Corp公司得到，为0.8 Halocarbon Oil);氟氯乙醚，如全氟代-双(氯乙基)醚，和全氟代聚氯环氧丙烷;全氟代链烷磺酰氟，如全氟代-1，4-丁烷二磺酰氟和全氟代丁烷磺酰氟;及其混合物。
这些惰性液体通常可在常压下方便地使用。上述类别中分子量较低的种类也可以使用，但可能需升高压力以维持液相。在某些情况下，也可以将全氟化产物用作反应介质，这样便不必将全氟化产物从惰性液体介质中分离出来。
适合用于稀释有机物进料的液体(在有机进料在入口18被加入惰性反应介质的湍流之前)包括前面所述的惰性液体以及可与氟发生某种程度反应的液体，例如，CCl4，氯仿和含一个或二个氢原子的氟代烷，或者不含或含很少卤原子但自身能被全氟化成有用产物的材料。
通常，反应器温度维持于约0-150℃，较佳为0-85℃，最佳为20-60℃，这样足以使氟化氢反应副产物挥发同时在流动的惰性气体的帮助下，使HF副产物从气液分离器6中清除出去。
分离系统的设计和温度是这样的，它防止氟化氢流回反应器，或将这种可能性降至最小。这在原料是醚和烯属的材料时特别重要，因为这些材料会受氟化氢的危害。如果在氟化过程中氟化氢留于管状反应体系中，生成的氟化有机物的产率很低。
管22中的氟气最好在如氩气，氦气，CF4，SF6或氮气之类的惰性气体中，其浓度为约5-50(体积)%，更佳为约10-25(体积)%。也可以使用纯氟气，但基于安全性和经济的考虑不赞成这种作法。
为了使全氟化产物的得率最高，在反应器的整个氟化过程中维持氟气含量超过化学计量，如过量约15-50%或更高。当需要部分氟化产物时，可以使用较少量的氟气。对每一批(或每一“活塞”的湍流)使用低于化学计量的氟气时，有机进料的一部分分子可能被全氟化，一部分可能被部分氟化，而另一些可能没有被氟化。
尽管本发明方法能用来制造全氟化产物，其中基本上所有的有机进料分子是全氟化的而且产物可能含有少量含有一个或几个残留氢原子的氟化物，但是产物也可以是基本上完全氟化的，即全氟化，其中残余的氢含量小于0.4mg/g，而且通常小于约0.1mg/g。液相氟化反应产物8可以在蒸馏设备59蒸馏，去除惰性液体介质和任何低沸点的副产物。将高温(如150℃或更高)的氟气，最好用惰性气体稀释，通过蒸馏柱底部液体，从而去除(大体上完全去除)带残留氢的氟化物以及痕量的不期望的羧酸衍生物，在某种程度使产物更完善。任何产生的氟化氢以及碳酰氟以及未反应的所用的氟气都被去除。在所期望的产物是全氟化的功能物质如羧酸时，这种完善化(polishing)技术不能有效使用。或者，非功能性的全氟代产物可以用碱溶液如KOH洗涤蒸馏底部液而得以纯化。全氟化的产物的纯化可以用碱洗涤，再酸化和蒸馏。
可以用作有机进料的有机物是那些能被氟化的有机物，即它们含有与碳相连的可被氟取代的氢原子，以及含有可用氟饱和的不饱和碳-碳键。可用本发明方法全氟化或部分氟化的有机物的代表性例子是单醚，如二辛醚，双(氯丁基)醚，双(单氟甲基)醚，和二甲基醚;聚醚，如聚(氯环氧丙烷)和聚乙二醇，和其他甘醇二甲醚，如七乙二醇二甲醚;醇，如辛醇和丁氧基乙氧基乙醇;缩醛，如聚二氧戊环，聚三氧杂环辛烷，聚甲撑氧(polymethyleneoxide)，聚丁酰醛，双(2-丁氧乙氧基)甲烷，3，6，9，11-四氧杂十七烷，5，7，10，13-四氧杂十七烷，2，14-二甲基-4，7，9，12-四氧杂十七烷，3，6，9，11，14，17-六氧杂十九烷，2，5，7，10，13，16，18，21-八氧杂二十二烷，3，6，8，11，14，16，19-七氧杂二十一烷，和3，5，8，11，14-五氧杂十八烷;羧酸酯，如乙酸2-甲基丁基酯，己二酸二甲酯，己内酯，辛酸甲酯，乙酸正辛酯，乙酸十八烷基酯，苯甲酸甲酯，聚双(三氟乙酸)乙二醇酯，二乙酸四乙二醇酯，2-(2-乙氧基)乙氧基乙基乙酸酯，酯，聚乙二醇单乙基醚单乙酸酯，聚二乙酸乙二醇酯，2-(2-丁氧基乙氧基)乙基乙酸酯，2-甲氧基乙基乙酸酯和聚二乙酸丁二醇酯;磺酰氟，如辛烷磺酰氟;酰基氟，如辛酰基氟和苯甲酰氟;和磺酸酯，如辛烷磺酸甲酯;氯代烃，如1，8-二氯辛烷;烃，如乙烷;和氟代烃，如四氟四氢环丁烷。美国专利No.5，093，432描述了大量不同的以及不同类别的含氢的，能被其所述的液相法氟化的材料，包括醚，酰基卤，烷等，该描述在此作为本发明中有用的有机进料方面的参考而引用。
如前所述，能用本发明制备的大量的氟化有机物及其用途是已知的。例如，可用本发明方法制造的全氟化醚，作为惰性介质它能用作液压油，导热油，腐蚀性环境的泵油，用作气相冷凝加热低温焊接的液体，以及用作聚合物固化的液体。全氟化的羧酸衍生物和磺酸衍生物是有用的，例如，作为合成氟代羟基醇丙烯酸酯的前体，用于对烃类物质进行化学或物理的处理，以赋予其氟化学性能，而且也能被转化为酸(这些酸及其盐可用作表面活性剂)。全氟化的醚酸能用于聚合物固化和转化为惰性的全氟化醚液体。
本发明进一步结合下列实施例进行阐述，但是在这些实施例中提及的特定材料和用量，以及其他条件和细节都不应认为是不适当地限定本发明。在实施例中所述的操作中，没有尝试去优化氟化物的得率或功能性。
在实施例中，根据本发明，使用了上述的及附图中所画的管状反应器体系制备了许多有机物。在该体系中，使用了一个2升的气液分离器6将氟化反应产物从管状反应器38中分离出来。从分离器中排出的液体8通至可变速的齿轮泵12(0-3加仑/分或0-11.4l/min)。从泵12排出的液体流经管13(用Monel合金制成)，经过压力转换器14和温度传感器16，再进入管道的混合区域17。在混合区域17，可得到大于4000的雷诺数，该区域的管直径可以在1/4-3/4英寸(6mm-19mm)之间变化，长度可在6英寸-20英尺(15cm-6m)之间变动。将稀释的氟气引入反应器38。管状反应器的直径可在1/4-3/4英寸(6-19mm)之间变动，而长度在2-20英尺(60cm-6m)之间变动。在本发明的所有实施例中，除非注明，都命名用氟化产物回收系统(即，在图中所示的管状反应器体系，其中从热交换器46流出的气态流出物流经管49，83和73至清除柱52，流过压缩机66的旁路和气态产物回收体系的热交换器67。
实施例1聚(四氟呋喃)二乙酸酯的全氟化将2升FluorinetTMFC-77惰性液体介质注入反应器体系的气液分离器6并以3加仑/分(11.4l/min)的速率在反应体系中循环。以1200sccm(标准毫升/分)的速率将氮气引入惰性液体的循环流，循环液体的温度维持在50℃。两个顶部冷凝器41和46分别维持于0℃和25℃。在氮气清洗体系至洗气罐流出液中用氧传感器(56)测量氧浓度小于0.10%，后以300sccm(标准毫升/分)的速率将氟气引入管状反应器。在20小时中将121g聚(四氢呋喃)二乙酸酯(分子量(MW)＝344)的进料引入混合区域。二乙酸酯加料结束之后，继续加入稀释的氟气直至洗气罐洗出物中氧浓度升至大于5.0%。关闭氟气供应，继续供氮气直至氧浓度降至＜0.10%，然后关闭循环泵12。吸取气液分离器的液相物质(通过管15)，与95g甲醇混合，用水洗，下层相用MgSO4干燥。从液相中蒸馏去FC-77惰性液体后得到149g(59%得率)液态全氟代聚(四氢呋喃)二甲基醚产物。气相色谱分析证实产物基本为式CH3OCOC3F6O(C4F8O)nC3F6COOCH3，化合物的混合物，其中n为0-5。产物的平均分子量为554，平均官能度为1.7(用19F NMR(核磁共振)测得)。
对比实施例A用搅拌槽反应器全氟化聚(四氢呋喃)二乙酸酯使用在PCT出版物WO90/06296(Costello等人)中所述的2升搅拌槽反应器，进行对比直接氟化。反应器中注入约1.8升FlourinetTMFC-77惰性流体并维持于50℃。用氮气清洗反应器后，以280sccm速度引入氟气，以1200sccm引入氮气。在21小时内将125g聚(四氢呋喃)二乙酸酯(MW＝334)的进料引入反应器。在氟化末期，加入94g甲醇于反应器并搅拌1小时。放出反应器中所含物，用水洗，下层相用MgSO4干燥，蒸馏掉惰性流体，产生63g(24%得率)全氟化聚(四氟呋喃)二甲基醚产物，其平均分子量为503，官能度为1.9。
通过比较，实施例1中用本发明方法得到的59%的得率远好于对比实施例A的24%得率。
实施例2用管状反应器体系全氟化聚(环氧乙烷)二乙酸酯在气液分离器6中注入2升1，1，3，4-四氯六氟丁烷，并如实施例1一样在反应器体系中用氮气清洗。以2加仑/分(7.6l/min)速率循环惰性液体介质。如实施例1一样引入氟气和氮气。当循环流体的温度维持于60℃时，在20小时内加入120g聚(环氧乙烷)二乙酸酯(MW＝684)。产物如实施例1一样分离，经测为187g(70%得率)，基本为CH3OCOCF2O(C2F4O)nCF2COOCH3，其中n为6-14，其平均分子量为1110，官能度为1.1。
同对比实施例A，在搅拌槽反应器中于20小时中对比直接氟化150g聚(环氧乙烷)二乙酸酯(MW＝684)，采用1，1，3，4-四氯六氟丁烷为惰性流体，反应器温度为50℃。如对比实施例A一样，得到产物CH3OCOCF2O(C2F4O)nCF2COOCH3(其中n为6-14)，重119g(35%得率)，平均分子量为1166，官能度为1.5。
实施例2中本发明方法的70%得率明显优于对比实施例B的35%得率。
实施例3-13用管状反应器体系全氟化其他乙酸酯。如同实施例1和2，在本发明的管状反应器体系中直接氟化大量其他乙酸酯，这些氟化和实施例1和2一起总结于表1。
实施例14用管状反应器体系全氟化1，8-二氯辛烷在气液分离器6中注入2L FluorinertTMFC-77惰性液体介质，在2加仑/分(7.6l/min)下循环并维持45℃。在116小时内，将694g 1，8-二氯辛烷引入混合区域17，氮气和氟气的供给速率同实施例1。加料结束后，放出气液分离器的包含物，从中蒸去惰性流体，得1537g(86%产率)的产物，基本为Cl-C8F16-Cl。
对比实施例D用搅拌槽反应器全氟化1，8-二氯辛烷。
如对比实施例A，进行对照直接全氟化100g1，8-二氯辛烷，但在20小时内将进料加入到搅拌槽反应器，并维持流体温度于65℃。放出反应器内合物，蒸馏分离得209克(81%得率)产物，基本为Cl-C8F16-Cl。
在搅拌槽反应器中进行类似的对照操作，维持在45℃，分离得的Cl-C8F16-Cl产物为116g(40%得率)。
通过比较对比实施例C和实施例14的结果可以看出，用本发明方法得到的惰性氟化产物的得率高于用搅拌槽反应器得到的得率。
对比实施例D用管状反应器体系在非湍流条件下全氟化1，8-二氯辛烷。
在该对比实施例D中，通过在非-湍流条件(即较低的雷诺数)下进行实施例14的氟化反应，表明了本发明的湍流要求的重要性。如实施例14将FluorinertTMFC-77惰性液体介质注入气液分离器，介质于60℃以0.5加仑/分(1.9l/min)速率循环，循环流体的雷诺数为2551。如实施例14，将136g 1，8-二氯辛烷在22小时内，以与氟气和氮气同样的流速引入反应器。加料结后，放出气液分离器内含物，通过蒸馏分离得40g(12%得率)的Cl-C8F16-Cl产物。
从对比实施例D和实施例14的比较中可以看出，在非湍流条件下进料氟化生成的所需的氟化物和得率低。
实施例15-26用管状反应器体系全氟化其他惰性物质在这些例子中，根据本发明的全氟化1，8-二氯辛烷和双(丁氧乙氧基)甲烷，这些全氟化和实施例14一起列于表2。
实施例27乙烷的部分氟化本实施例说明了本发明的管状反应器系统在生产部分氟化物质方面的适用性。在气液分离器中注入2升FluorinertTMFC-75惰性液体介质，以1.5加仑/分(5.7l/min)速率循环，并维持于20℃。在16小时内将1445g有机进料加入至混合区域17，并和以流率200sccm供给的氟气反应，氮气以3000sccm速率供应。用气态产物回收体系(包括压缩机66和热交换器67)分离反应器产物流，得结构为C2HnF6-11(n为0-5)的氢氟乙烷和一些未反应的乙烷的混合物，用气相色谱确定。没有尝试从混合物中分离感兴趣的种类，如C2HF5。
实施例28-32用管状反应器体系部分氟化其他惰性物质其他描述根据本发明部分氟化其他物质的实施例和实施例27一起列于表3。
实施例33用管状反应器体系全氟化正-辛基磺酰氟在气液分离器中注入2升FluorinertTMFC-77惰性液体，以2.5加仑/分(9.5l/min)循环，雷诺数为18，800，维持在30℃。在22小时内将118g正辛基磺酰氟加入至混合区域，以2000sccm供氧气，以200sccm供氟气。加料结束后，放出气液分离器的内含物，从中蒸去惰性流体，得46g浓缩的全氟代-正-辛基磺酰氟产物，用气相色谱测定纯度为48%。
实施例34使用连续取出，蒸馏和溶剂循环的管状反应器体系全氟化1，8-二氯辛烷在气液分离器6中注入2升FluorinertTMFC-77惰性流体，以2.5加仑/分(9.5l/min)在体系中循环。以800sccm将氮气加入至惰性液体介质的循环流，并将循环流的温度维持于58℃。两个顶部冷凝器41和46分别维持于0°和-25℃。用氮气清洗体系，直至氧气传感器56测得的洗气罐排出物54中氧浓度小于0.10%后，以150sccm将氟气引入管状反应器38。
在实验中维持1，8-二氯辛烷的进料速率为4ml/hr。氟化产物积累于循环溶剂中直至浓度达约13%(重量)。打开阀58开始取出，将物料通过排出流57传输至直径1英寸(2.54cm)的玻璃蒸馏柱59，此处FluorinertTMFC-77惰性流体在100℃回流。在定时器上设定回流比为5∶1(蒸馏柱59中的回流量与馏出液61之比)，定时器确定通过管57(排出)和管61(溶剂循环)的流率。在连续的蒸馏，排出和溶剂循环操作中将热(375瓦)供给柱的再沸器。在操作过程中，观察到柱59的再沸器中温度的上升，这表明了沸点较高的产物的积累。原料的最终纯化得到了流62中得率为74%的全氟代-1，8-二氯辛烷。
权利要求
1.一种制备氟化有机物的方法，其特征在于，包括A.提供一个含有管状反应器的反应体系以及一种传输流体通过反应器的装置；B.将含有能被氟化的有机进料和惰性液体介质的流体流传输通过管状反应器；C.将氟气引入B中的流体流，有机进料和氟之比足以使两者发生化学反应；和D.在湍流条件下氟化有机进料，氟化时间足以生成氟化产物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，当步骤D还产生氟化氢副产物时，它还包括E.从存在于管状反应器中的产物流中分离(ⅰ)含氟化氢的气相;和(ⅱ)含惰性液体介质和氟化产物的液相;以及F.将来自(ⅱ)的液相作为湍流传输，和另外的有机进料混合，并将得到的混合流循环回步骤C。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进行步骤D是用化学计量过量的氟来全氟化有机进料，且有机进料选自聚(四氢呋喃)二乙酸酯;聚(环氧乙烷)二乙酸酯;1，8-二氯辛烷;和乙酸2-(2-丁氧乙氧基)乙基酯;双(2-丁氧乙氧基)甲烷;乙酸甲氧乙基酯;和乙酸辛酯。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应体系还含有包括一根管道在内的混合区域，在此处，有机进料和惰性液体介质在管状反应器的上游进行混合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，管状反应器中流体流的雷诺数大于3，000。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，有机进料选自单醚，聚醚，醇，缩醛，羧酸酯，磺酰氟，磺酸酯，氯代烃，烃和氟代烃。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤C中引入的氟气是用惰性气体稀释的。
8.一种制造全氟代1，8-二氯辛烷的方法，其特征在于，包括A.提供一个含有管状反应器的反应体系以及一种传输流体通过反应器的装置;B.将含有1，8-二氯辛烷和惰性液体介质的流体流传输通过管状反应器;C.将用惰性气体稀释的氟气引入B中的流体流，1，8-二氯辛烷与氟气之比足以使两者发生化学反应;D.在湍流条件下氟化1，8-二氯辛烷，氟化时间足以产生全氟代1，8-二氯辛烷，它以反应器产物流形成离开管状反应器;E.从反应器产物流中分离(ⅰ)含惰性气体和氟化氢的气相;和(ⅱ)含惰性液体介质和氟化的1，8-二氯辛烷的液相;F.将来自(ⅱ)的液相作为湍流传输，与另外的1，8-二氯辛烷混合，并将得到的混合物循环回步骤C;和G.从液相(ⅱ)中连续回收全氟代1，8-二氯辛烷。
全文摘要
公开了在管状反应器中直接氟化有机物的方法。含有机进料的惰性液体和氟气一起在管状反应器中循环一段时间，并维持温度足以产生氟化有机物。从产物流中分离液相和气相，任何未反应的有机物循环回反应器上游处的湍流混合区域；在混合区域末端将氟气加入循环流。在管状反应器中的流体是湍动的。有机进料和氟气的加入速率是互相独立的。本方法有许多优点，能用于部分或全氟化。
文档编号B01J19/24GK1104930SQ94116729
公开日1995年7月12日 申请日期1994年9月29日 优先权日1993年10月4日
发明者D·J·福尔, M·A·格拉 申请人:美国3M公司